Show simple item record

Katalysatoren für die thermische Sauerstoffentwicklungsreaktion

dc.contributor.advisorBredow, Thomas
dc.contributor.authorGrimm, Benjamin
dc.date.accessioned2024-07-05T09:39:38Z
dc.date.available2024-08-01T22:00:18Z
dc.date.issued05.07.2024
dc.identifier.urihttps://hdl.handle.net/20.500.11811/11637
dc.description.abstractZiel dieser Arbeit ist es ein geeignetes Anodenmaterial für die PCEC (Protonenkeramikelektrolyse) anhand theoretischer Rechnungen vorauszusagen, welches ausschließlich umweltfreundliche, häufige und kostengünstig verfügbare Elemente enthält. Ausgangspunkt für die Materialsuche dieser Arbeit ist die Verbindung CaMnO3, welche bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (1000°C) Sauerstoffdefekte bilden. Anhand eines umfangreichen Methodentests wurde ermittelt, dass das Hybridfunktional PW1PW die experimentellen OER-Enthalpien und Entropien am besten reproduziert.
Das Material CaMnO3 zeigt das Problem der Dekomposition in Ca2MnO3 und CaMn2O4 bei höheren Temperaturen, was auch durch unser berechnetes Phasendiagramm reproduziert wurde. Um dies zu verhindert wurde eine gezielte Kationensubstitution durchgeführt, mit dem Ziel gleichzeitig die OER-Energie zu senken und die Dekompositionsenergie zu erhöhen. Dabei erwiesen sich besonders dir Ca/Sr-Substitution und die Mn/Fe-Substitution als vorteilhaft. Für eine anhand besonders niedriger freier Mischungsenergien ausgewählte Gruppe an Cax-xSrxMn1-yFeyO3 wurden jeweils OER-Energien und Dekompositionsenergien berechnet, wobei die Verbindung Ca0.5Sr0.5Mn0.75Fe0.250O3 eine besonders vorteilhafte Kombination aus OER-Energie und Dekompositionsenergie aufwies. Das berechnete Phasendiagramm zeigt, dass die OER bereits ab 500 K stattfindet und die Dekomposition im gesamten Temperaturbereich nicht auftritt. Als nächsten wurden die Protonenmigrationsbarrieren für CaMnO3 mit der Nudged-Elastic-Band-Methode berechnet. In der Literatur berichtet eine Studie berechnete Sprungbarrieren von 1.7 eV für kubisches CaMnO3, was eine Protonenmigration unmöglich machen würde. Diese Barrieren wurden mit unseren Methoden neue berechnet und zeigen deutlich kleinere Barrieren zwischen 0.2 und 0.3 eV. Diese Barrieren stimmen auch besser mit der in der Literatur angegeben Spanne von 0.2 bis 0.5 eV für Migrationsbarrieren in Perovskiten überein. Für die experimentell bekannte orthorhombische Raumgruppe wurde eine kompletter Wanderungspfad berechnet, welcher Barrieren zwischen 0.2 und 0.4 eV zeigt. Kationensubstitution (Ca/Sr und Mn/Fe) verändert die Barrieren nur geringfügig. Neben niedrigen Wanderungsbarrieren sind auch negative Hydratationsenergien für einen Protonenleiter erforderlich. CaMnO3 zeigt eine Hydratationsenergie von 40 kJ/mol während Ca0.5Sr0.5Mn0.75Fe0.250O3 eine stark negative Hydratationsenergie von -140 kJ/mol zeigt. Dementsprechend ist die gefundene Komposition nicht nur für die OER sondern auch für die Hydratation vorteilhaft gegenüber CaMnO3.
Als nächstes wurden die Oberflächen von CaMnO3 berechnet. Aus den Oberflächenenergien und den daraus berechneten Anteilen an der Gesamtoberfläche zeigten die (101)- die (100)- und die (010)-Oberfläche die größten Anteile und tragen insgesamt zu einem Anteil von 78% zur gesamten Oberfläche bei. In der Folge wurden die Protonenwanderungsmechanismen für die Wanderung eines Protons von der Oberfläche in den Festkörper berechnet. Hierfür wurden die (100)- und die (010)-Oberfläche berücksichtigt, welche zusammen etwa 50% der Gesamtoberfläche ausmachen. Für beide Oberflächen zeigt der Wanderungsmechanismus besonders große Barrieren (>1 eV) für die Wanderung von der erste in die zweite Schicht. Dies konnte allerdings auch für den sehr guten Protonenleiter BaFeO3 gefunden werden und lässt sich aus den verschiedenen Koordinationszahlen der Schichten erklären. Die (010)-Oberfläche zeigt im Gegensatz zur (100)-Oberfläche ausreichend kleine Barrieren für die Wanderung von der zweiten Schicht in tiefere Schichten. Alle Barrieren konnten durch Mn/Fe-Substitution weiter verringert werden.
Die Verbindung Ca0.5Sr0.5Mn0.75Fe0.250O3 konnte in dieser Arbeit als vielversprechendes PCECAnodenmaterial vorhergesagt werden, welches eine OER bereits ab 500 K zeigt und keine Dekomposition aufweist. Eine stark negative Hydrationsenergie sowie geringe Protonenwanderungsbarrieren zeigen, dass das Material ein Protonenleiter ist.
en
dc.language.isodeu
dc.rightsIn Copyright
dc.rights.urihttp://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
dc.subject.ddc540 Chemie
dc.titleKatalysatoren für die thermische Sauerstoffentwicklungsreaktion
dc.typeDissertation oder Habilitation
dc.publisher.nameUniversitäts- und Landesbibliothek Bonn
dc.publisher.locationBonn
dc.rights.accessRightsopenAccess
dc.identifier.urnhttps://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-76753
dc.relation.doihttps://doi.org/10.1515/znb-2022-0025
dc.relation.doihttps://doi.org/10.1002/pssb.202300031
dc.relation.doihttps://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c07594
dc.relation.doihttps://doi.org/10.1002/pssb.202200427
dc.relation.doihttps://doi.org/10.1002/pssb.202300048
ulbbn.pubtypeErstveröffentlichung
ulbbnediss.affiliation.nameRheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn
ulbbnediss.affiliation.locationBonn
ulbbnediss.thesis.levelDissertation
ulbbnediss.dissID7675
ulbbnediss.date.accepted27.06.2024
ulbbnediss.instituteMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät : Fachgruppe Chemie / Institut für Physikalische und Theoretische Chemie
ulbbnediss.fakultaetMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
dc.contributor.coRefereeGrimme, Stefan
ulbbnediss.date.embargoEndDate01.08.2024


Files in this item

Thumbnail

This item appears in the following Collection(s)

Show simple item record

The following license files are associated with this item:

InCopyright