Untersuchungen zur Darstellung und Reaktivität von σ3λ3-Oxaphosphiranen
Untersuchungen zur Darstellung und Reaktivität von σ3λ3-Oxaphosphiranen
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DissertationDate of Exam
08.10.2024Date of Publication
17.01.2025Advisor
Streubel, RainerCo-Referee
Glaum, RobertMetadata
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Abstract
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Freisetzung von σ3λ3-Oxaphosphiranliganden aus P-CPh3-substituierten Oxaphosphiranmetallkomplexen untersucht. Des Weiteren wurde die Reaktivität eines P-CPh3- und eines P-tert-Butyl-substituierten σ3λ3-Oxaphosphiranderivates (im Folgenden nur Oxaphosphirane genannt) gegenüber Sauerstoffnukleophilen, Elektrophilen, Säuren und Oxidationsreagenzien untersucht.
Dabei konnten erstmalig P-CPh3-substituierte Oxaphosphirane über zwei verschiedene Syntheserouten, entweder mittels DPPE oder 1-Methylimidazol, aus Oxaphosphiranmolybdänkomplexen freigesetzt werden. Über die Route mit 1-Methylimidazol konnten zwei Oxaphosphirane isoliert und durch Einkristallstrukturanalyse strukturell bestätigt werden. Die beiden Kristallstrukturen sind die einzigen, bisher bekannten, strukturellen Nachweise für σ3λ3-Oxaphosphirane.
Gegenüber Wasser zeigte ein P-CPh3-substituiertes Oxaphosphiran eine hohe Stabilität und wurde erst bei höheren Temperaturen zu einem primären und einem Diastereomerengemisch sekundärer Phosphanoxide umgesetzt. Diese konnten durch Einkristallstrukturanalyse strukturell bestätigt werden und die Reaktion wurde von Espinosa Ferao mittels DFT-Rechnungen untersucht.
Des Weiteren wurde die Reaktivität gegenüber KOt-Bu und KHMDS untersucht, welche unter P-C-Bindungsbrüchen des Oxaphosphiranrings zur Bildung eines Phosphonigsäurediesters bzw. eines Phosphonigsäureesteramids führten. Die Reaktion mit KOt-Bu wurden ebenfalls quantenchemisch von Espinosa Ferao untersucht.
Untersuchungen zur Reaktion eines P-tert-Butyl-substituierten Oxaphosphirans mit Tetrachloro-ortho-benzochinon bei tiefen Temperaturen bis Raumtemperatur, führten abhängig von der Reaktionsführung zu unterschiedlichen Ergebnissen. Im Falle einer langsamen Auftaugeschwindigkeit wurde das Oxaphosphiran vollständig mit Spuren von Wasser zu einem Phosphinat umgesetzt, während bei einer schnelleren Auftaugeschwindigkeit eine Konkurrenzreaktion unter Bildung eines spirocyclischen 1,3,2-Benzodioxaphosphols und Verlust des Aldehyden beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu erfolgte eine Reaktion eines P-CPh3-substituierten Oxaphosphirans mit Tetrachloro-ortho-benzochinon erst bei Raumtemperatur. Hier wurde ein spirocyclisches 1,3,2-Benzodioxaphosphol als einziges Produkt erhalten. Die quantenchemischen Untersuchungen von Espinosa Ferao konnten weitere Einblicke in den Reaktionsverlauf liefern.
Dabei konnten erstmalig P-CPh3-substituierte Oxaphosphirane über zwei verschiedene Syntheserouten, entweder mittels DPPE oder 1-Methylimidazol, aus Oxaphosphiranmolybdänkomplexen freigesetzt werden. Über die Route mit 1-Methylimidazol konnten zwei Oxaphosphirane isoliert und durch Einkristallstrukturanalyse strukturell bestätigt werden. Die beiden Kristallstrukturen sind die einzigen, bisher bekannten, strukturellen Nachweise für σ3λ3-Oxaphosphirane.
Gegenüber Wasser zeigte ein P-CPh3-substituiertes Oxaphosphiran eine hohe Stabilität und wurde erst bei höheren Temperaturen zu einem primären und einem Diastereomerengemisch sekundärer Phosphanoxide umgesetzt. Diese konnten durch Einkristallstrukturanalyse strukturell bestätigt werden und die Reaktion wurde von Espinosa Ferao mittels DFT-Rechnungen untersucht.
Des Weiteren wurde die Reaktivität gegenüber KOt-Bu und KHMDS untersucht, welche unter P-C-Bindungsbrüchen des Oxaphosphiranrings zur Bildung eines Phosphonigsäurediesters bzw. eines Phosphonigsäureesteramids führten. Die Reaktion mit KOt-Bu wurden ebenfalls quantenchemisch von Espinosa Ferao untersucht.
Untersuchungen zur Reaktion eines P-tert-Butyl-substituierten Oxaphosphirans mit Tetrachloro-ortho-benzochinon bei tiefen Temperaturen bis Raumtemperatur, führten abhängig von der Reaktionsführung zu unterschiedlichen Ergebnissen. Im Falle einer langsamen Auftaugeschwindigkeit wurde das Oxaphosphiran vollständig mit Spuren von Wasser zu einem Phosphinat umgesetzt, während bei einer schnelleren Auftaugeschwindigkeit eine Konkurrenzreaktion unter Bildung eines spirocyclischen 1,3,2-Benzodioxaphosphols und Verlust des Aldehyden beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu erfolgte eine Reaktion eines P-CPh3-substituierten Oxaphosphirans mit Tetrachloro-ortho-benzochinon erst bei Raumtemperatur. Hier wurde ein spirocyclisches 1,3,2-Benzodioxaphosphol als einziges Produkt erhalten. Die quantenchemischen Untersuchungen von Espinosa Ferao konnten weitere Einblicke in den Reaktionsverlauf liefern.
Subjects
Heterozyklen, Oxaphosphirane, DFT-Rechnungen, Phosphinidenoide
Classification (DDC)
540 ChemieHilgers, Niklas: Untersuchungen zur Darstellung und Reaktivität von σ3λ3-Oxaphosphiranen. - Bonn, 2025. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-79893
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-79893
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author = {{Niklas Hilgers}},
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Dabei konnten erstmalig P-CPh3-substituierte Oxaphosphirane über zwei verschiedene Syntheserouten, entweder mittels DPPE oder 1-Methylimidazol, aus Oxaphosphiranmolybdänkomplexen freigesetzt werden. Über die Route mit 1-Methylimidazol konnten zwei Oxaphosphirane isoliert und durch Einkristallstrukturanalyse strukturell bestätigt werden. Die beiden Kristallstrukturen sind die einzigen, bisher bekannten, strukturellen Nachweise für σ3λ3-Oxaphosphirane.
Gegenüber Wasser zeigte ein P-CPh3-substituiertes Oxaphosphiran eine hohe Stabilität und wurde erst bei höheren Temperaturen zu einem primären und einem Diastereomerengemisch sekundärer Phosphanoxide umgesetzt. Diese konnten durch Einkristallstrukturanalyse strukturell bestätigt werden und die Reaktion wurde von Espinosa Ferao mittels DFT-Rechnungen untersucht.
Des Weiteren wurde die Reaktivität gegenüber KOt-Bu und KHMDS untersucht, welche unter P-C-Bindungsbrüchen des Oxaphosphiranrings zur Bildung eines Phosphonigsäurediesters bzw. eines Phosphonigsäureesteramids führten. Die Reaktion mit KOt-Bu wurden ebenfalls quantenchemisch von Espinosa Ferao untersucht.
Untersuchungen zur Reaktion eines P-tert-Butyl-substituierten Oxaphosphirans mit Tetrachloro-ortho-benzochinon bei tiefen Temperaturen bis Raumtemperatur, führten abhängig von der Reaktionsführung zu unterschiedlichen Ergebnissen. Im Falle einer langsamen Auftaugeschwindigkeit wurde das Oxaphosphiran vollständig mit Spuren von Wasser zu einem Phosphinat umgesetzt, während bei einer schnelleren Auftaugeschwindigkeit eine Konkurrenzreaktion unter Bildung eines spirocyclischen 1,3,2-Benzodioxaphosphols und Verlust des Aldehyden beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu erfolgte eine Reaktion eines P-CPh3-substituierten Oxaphosphirans mit Tetrachloro-ortho-benzochinon erst bei Raumtemperatur. Hier wurde ein spirocyclisches 1,3,2-Benzodioxaphosphol als einziges Produkt erhalten. Die quantenchemischen Untersuchungen von Espinosa Ferao konnten weitere Einblicke in den Reaktionsverlauf liefern.},
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Dabei konnten erstmalig P-CPh3-substituierte Oxaphosphirane über zwei verschiedene Syntheserouten, entweder mittels DPPE oder 1-Methylimidazol, aus Oxaphosphiranmolybdänkomplexen freigesetzt werden. Über die Route mit 1-Methylimidazol konnten zwei Oxaphosphirane isoliert und durch Einkristallstrukturanalyse strukturell bestätigt werden. Die beiden Kristallstrukturen sind die einzigen, bisher bekannten, strukturellen Nachweise für σ3λ3-Oxaphosphirane.
Gegenüber Wasser zeigte ein P-CPh3-substituiertes Oxaphosphiran eine hohe Stabilität und wurde erst bei höheren Temperaturen zu einem primären und einem Diastereomerengemisch sekundärer Phosphanoxide umgesetzt. Diese konnten durch Einkristallstrukturanalyse strukturell bestätigt werden und die Reaktion wurde von Espinosa Ferao mittels DFT-Rechnungen untersucht.
Des Weiteren wurde die Reaktivität gegenüber KOt-Bu und KHMDS untersucht, welche unter P-C-Bindungsbrüchen des Oxaphosphiranrings zur Bildung eines Phosphonigsäurediesters bzw. eines Phosphonigsäureesteramids führten. Die Reaktion mit KOt-Bu wurden ebenfalls quantenchemisch von Espinosa Ferao untersucht.
Untersuchungen zur Reaktion eines P-tert-Butyl-substituierten Oxaphosphirans mit Tetrachloro-ortho-benzochinon bei tiefen Temperaturen bis Raumtemperatur, führten abhängig von der Reaktionsführung zu unterschiedlichen Ergebnissen. Im Falle einer langsamen Auftaugeschwindigkeit wurde das Oxaphosphiran vollständig mit Spuren von Wasser zu einem Phosphinat umgesetzt, während bei einer schnelleren Auftaugeschwindigkeit eine Konkurrenzreaktion unter Bildung eines spirocyclischen 1,3,2-Benzodioxaphosphols und Verlust des Aldehyden beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu erfolgte eine Reaktion eines P-CPh3-substituierten Oxaphosphirans mit Tetrachloro-ortho-benzochinon erst bei Raumtemperatur. Hier wurde ein spirocyclisches 1,3,2-Benzodioxaphosphol als einziges Produkt erhalten. Die quantenchemischen Untersuchungen von Espinosa Ferao konnten weitere Einblicke in den Reaktionsverlauf liefern.},
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