Untersuchungen zur Darstellung und Reaktivität von σ³λ³-Oxaphosphiranen

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Freisetzung von σ³λ³-Oxaphosphiranliganden aus <em>P</em>-CPh₃-substituierten Oxaphosphiranmetallkomplexen untersucht. Des Weiteren wurde die Reaktivität eines <em>P</em>-CPh₃- und eines P-<em>tert</em>-Butyl-substituierten σ³λ³-Oxaphosphiranderivates (im Folgenden nur Oxaphosphirane genannt) gegenüber Sauerstoffnukleophilen, Elektrophilen, Säuren und Oxidationsreagenzien untersucht.<br /> Dabei konnten erstmalig <em>P</em>-CPh₃-substituierte Oxaphosphirane über zwei verschiedene Syntheserouten, entweder mittels DPPE oder 1-Methylimidazol, aus Oxaphosphiranmolybdänkomplexen freigesetzt werden. Über die Route mit 1-Methylimidazol konnten zwei Oxaphosphirane isoliert und durch Einkristallstrukturanalyse strukturell bestätigt werden. Die beiden Kristallstrukturen sind die einzigen, bisher bekannten, strukturellen Nachweise für σ³λ³-Oxaphosphirane. <br /> Gegenüber Wasser zeigte ein <em>P</em>-CPh₃-substituiertes Oxaphosphiran eine hohe Stabilität und wurde erst bei höheren Temperaturen zu einem primären und einem Diastereomerengemisch sekundärer Phosphanoxide umgesetzt. Diese konnten durch Einkristallstrukturanalyse strukturell bestätigt werden und die Reaktion wurde von <em>Espinosa Ferao</em> mittels DFT-Rechnungen untersucht.<br /> Des Weiteren wurde die Reaktivität gegenüber KO<em>t</em>-Bu und KHMDS untersucht, welche unter P-C-Bindungsbrüchen des Oxaphosphiranrings zur Bildung eines Phosphonigsäurediesters bzw. eines Phosphonigsäureesteramids führten. Die Reaktion mit KO<em>t</em>-Bu wurden ebenfalls quantenchemisch von <em>Espinosa Ferao</em> untersucht.<br /> Untersuchungen zur Reaktion eines P-<em>tert</em>-Butyl-substituierten Oxaphosphirans mit Tetrachloro-<em>ortho</em>-benzochinon bei tiefen Temperaturen bis Raumtemperatur, führten abhängig von der Reaktionsführung zu unterschiedlichen Ergebnissen. Im Falle einer langsamen Auftaugeschwindigkeit wurde das Oxaphosphiran vollständig mit Spuren von Wasser zu einem Phosphinat umgesetzt, während bei einer schnelleren Auftaugeschwindigkeit eine Konkurrenzreaktion unter Bildung eines spirocyclischen 1,3,2-Benzodioxaphosphols und Verlust des Aldehyden beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu erfolgte eine Reaktion eines P-CPh₃-substituierten Oxaphosphirans mit Tetrachloro-<em>ortho</em>-benzochinon erst bei Raumtemperatur. Hier wurde ein spirocyclisches 1,3,2-Benzodioxaphosphol als einziges Produkt erhalten. Die quantenchemischen Untersuchungen von <em>Espinosa Ferao</em> konnten weitere Einblicke in den Reaktionsverlauf liefern.