Synthese Funktionalisierter Phenylen-Ethinylen-Stäbchen zur Parkettierung von HOPG-Oberflächen

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden monodisperse funktionalisierte Phenylen–Ethinylen-Stäbchen synthetisiert, welche auf hochorientiertem pyrolytischem Graphit (HOPG) selbstassemblierten Monolagen (SAM) bilden. Die Unterteilung der starren Stäbchen in drei Fragmente (Zentralstück, dendritisches und funktionalisiertes Seitenstück) ermöglichte einen schnellen synthetischen Zugang. Die Untersuchung der auf dem HOPG-Substrat gebildeten Strukturen erfolgte mittels Rastertunnelmikroskopie (STM).<br /> Zunächst stand die Bildung von Alkoxyketten-Multipletts auf dem Substrat im Forschungsfokus. Hierzu erfolgte die Synthese von starren Stäbchen, welche einen 3,4,5-Tris(hexadecyloxy)benzyl-Rest oder ein <em>Percec</em>-Dendron trugen um intermolekular interdigitierende Blöcke von drei bzw. vier Alkoxyketten, sog. Tripletts und Quadrupletts, zu erzeugen. Um neben dem Einfluss der Stäbchenlänge auch den Einfluss der Interaktionsenergie <em>E</em>_int polarer Endgruppen zu untersuchen, wurden Stäbchen mit Carbonsäuren (COOH), Carbonsäureamiden (CONRH mit R = H, Me) und Butadiinylenen (C≡C–C≡C) synthetisiert, wobei letzteres als isomorphe Struktur zu Carbonsäure-Dimeren diente. Des Weiteren wurden Stäbchen mit sterisch anspruchvollen Endgruppen hergestellt, um deren Einfluss zu untersuchen. Die rastertunnelmikroskopischen Untersuchungen zeigten ein fragiles Gleichgewicht aus Länge des Rückgrats, Interaktionsenergie des funktionalisierten Seitenstücks, Wahl eines passenden dendritischen Seitenstücks sowie eine Lösungsmittelabhängigkeit.<br /> Zur näheren Untersuchung des beobachteten isomorphen Verhaltens von Carbonsäure-Dimeren und Butadiinylenen auf der HOPG-Oberfläche wurde im zweiten Teil der Arbeit eine Butadiinylen-verbrückte Säure hergestellt. Die durchgeführten rastertunnelmikroskopischen Untersuchungen bestätigten den Isomorphismus der zwei Strukturelemente. Ebenfalls erfolgte die Synthese sowie die rastertunnelmikroskopische Untersuchung einer Butadiinylen-verbrückten Isophthalsäure zum Isomorphismus in zwei Dimensionen.<br /> Der dritte Teil der Arbeit befasste sich mit der Synthese eines Quinquephenylen-basierten dendritischen Seitenstücks, welches eine parallele Anordnung der Alkoxyketten entlang einer HOPG-Hauptachse forcieren sollte. Anschließend erfolgte die Synthese zweier Stäbchen, welche das zuvor dargestellte dendritische Seitenstück trugen.<br /> Als Erweiterung der nichtkovalenten Bindungsmotive sollten im letzten Teil der Arbeit N∙∙∙I-Halogenbindung eingeführt werden. Es erfolgten erste Synthesen zum Aufbau eines linearen und gewinkelten System.

<strong>Synthesis of Functionalized Phenylene-Ethynylene Rods for the Patterning of HOPG Surface</strong><br /> Within the present thesis, monodisperse functionalized phenylene–ethynylene rods were synthesized, which form self-assembled monolayers (SAM) on highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) <em>via</em> non-covalent interactions. The partitioning of the rigid rods into three fragments (central piece, dendritic and functionalized side moiety) enabled a rapid synthetic accessibility. The formed structures on the HOPG substrate were examined <em>via</em> scanning tunneling microscope (STM).<br /> First, the emphisis of research was put onto the formation of alkoxy side chain multiplets, which form on the surface. Hence, rigid rods were synthesized, which have a 3,4,5-tris(hexadecyloxy)benzyl moiety or a <em>Percec</em> dendron in order to create intermolecularly interdigitating blocks of three or four alkoxy side chains, so-called triplets and quadruplets. To examine not only the influence of the molecular length but also the influence of the interaction energy <em>E</em>_int of polar end groups, rods were substituted with carboxylic acids (COOH), carboxylic acid amides (CONRH with R = H, Me) as well as butadiynylenes (C≡C–C≡C), while the latter served as an isomorphic structure for carboxylic acid dimers. Furthermore, rods with bulky end groups were prepared to investigate their influence. Scanning tunneling microscopy measurements revealed a delicate balance of backbone length, interaction energy of the functionalized moiety, choice of a suitable dendritic moiety and solvent dependence.<br /> In the second part of the thesis, a butadiynylene-bridged acid was prepared to analyze the observed isomorphic behavior of carboxylic acid dimers and butadiinylenes on the HOPG surface in more detail. The scanning tunneling microscopic investigations confirmed the isomorphism of the two structural elements. In addition, a butadiynylene-bridged isophthalic acid was synthesized and examined using scanning tunneling microscopy to study isomorphism in two dimensions.<br /> Part three of the thesis dealt with the synthesis of a quinquephenylene-based dendritic side moiety, which may promote a parallel arrangement of the alkoxy side chains along one main axis of HOPG. Subsequently, two rods were synthesized, which carried the previously synthesized dendritic side moiety.<br /> In the final part of the thesis, N∙∙∙I-halogen bonding was considered as an extension to the investigated non-covalent binding motifs. Initial syntheses were performed to obtain a linear and angled system.