Darstellung von Mehrfachbindungen zwischen Kobalt und den schweren Elementen der Tetrele

Abstract

Die Carbin-Komplexe stellen eine zentrale Klasse organometallischer Verbindungen dar und besitzen, wie ihre schweren Homologe, die Tetrelylidin-Komplexe, eine nahezu lineare M–E–R-Struktur mit sehr kurzen M–E-Bindungslängen (E = Si–Pb, M = Übergangsmetall, R = Substituent). Der metathetische Austausch von M≡C-Bindungen in Carbin‑Komplexen mit Alkine ist ein grundlegendes Prinzip der Alkinmetathese und verläuft über metallacyclobutadienartige Zwischenstufen. Die Dreifachbindungsspaltung von Ditetrelinen RE≡ER (E = Si–Pb, R = Substituent) an Metallzentren ist jedoch deutlich weniger erforscht. Bedingt durch das umgekehrte Verhältnis der Bindungsdissoziationsenergien bei schwereren Tetrel-Elementen |ΔH°(M≡E)| > |ΔH°(E≡E)|) im Vergleich zu Kohlenstoff (|ΔH°(C≡C)| > |ΔH°(M≡C)|), eröffnen sich neue Synthesewege für Tetrelylidin-Komplexe und bietet einen alternativen Zugang zur Synthese von Tetrelylidin-Komplexen jenseits klassischer Synthesemöglichkeiten. Ein bedeutender Fortschritt war die metathetische Austausch von [Mo(⁵-C₅H₅)₂(CO)₂]₂ mit Ditetrelinen RE≡ER (E = Ge–Pb, R = ArDipp; ArDipp = C₆H₃-2,6-(C₆H₃-2,6-^<em>i</em>Pr₂)) zur Darstellung des Komplexes [Cp(CO)₂Mo≡ER]. In dieser Arbeit wird ein systematischer Ansatz zur effizienten Synthese des kationischen Bis-Germylidin-Komplexes [Co(GeMind)₂(PMe₃)₂][B(ArF)₄] durch die gezielte Spaltung der Ge≡Ge-Bindung mit dem Komplex [Co(PMe₃)₄][B(ArF)₄] vorgestellt. Die Vervollständigung der homologen Reihe von Kobalt-Tetrelylidin-Komplexen gelang zum einem durch eine Kobalt-zentrierte Spaltung der E≡E-Bindung der Ditetreline Ge₂Tbb₂ bzw. Sn₂ArDipp₂ mit [Co(PMe₃)₄]. Zusätzlich wird die Darstellung von Tetrelylidin-Komplexen mittels der klassischen Salz-Eliminierungsmethode durch Reaktionen von Tetrel(II)-Halogeniden mit K[Co(PMe₃)₄] beschrieben. Besonders erwähnenswert ist die Synthese des Silylidyne-Komplexes [Co(SiTbb)(PMe₃)₃], der durch eine bisher einzigartige metathetische Austauschreaktion zwischen Co≡Sn/Co≡Si- oder Co≡Pb/Co≡Si-Bindungen dargestellt wurde. Diese Ergebnisse demonstrieren erstmals einen neuartigen, nicht-Katz-basierten Mechanismus zur gezielten Umwandlung von M≡E-Bindungen. Die vorgestellte Methodik erweitert die Synthesemöglichkeiten für Tetrelylidin-Komplexe des Übergangsmetalls Kobalt mit den schweren Tetrel-Elementen und liefert zudem neue Einblicke in das Reaktionsverhalten und die Bindungseigenschaften von schweren Tetrelylidin-Komplexen des Übergangmetalls Kobalt.