Elektronenkristallographie unter dynamischen Bedingungen und konvergenter Bestrahlung im Transmissionselektronenmikroskop

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Methode zur Auswertung von Elektronenbeugungsbildern, die unter konvergenten Einstrahlbedingungen entstehen, für eine Strukturverfeinerung entwickelt. Die Verwendung von Punktbeugungsbildern, die durch einen parallelen Elektronenstrahl auf der Probe entstehen, beinhaltet zwei Nachteile:<br /><ul><li> Der Primärstrahlreflex (000) in Punktbeugungsbildern ist immer übersättigt. Damit geht der Informationsgehalt dieses Reflexes verloren.</li> <li> Der kleinste erreichbare Elektronenstrahldurchmesser zur Erstellung von zur Strukturverfeinerung verwertbaren Punktbeugungsbildern ist mit 10 nm auf der Probe zu groß, da für geeignete Datensätze ein homogen dicker Kristallbereich beleuchtet werden muss.</li> </ul> Mit der Entwicklung einer neuen Methode zur Auswertung von Elektronenbeugungsbildern, die unter konvergenten Einstrahlbedingungen erstellt werden, ist es gelungen, einen kleineren Elektronenstrahldurchmesser von ca. 5 nm auf der Probe bei der Erstellung von Beugungsbildern zu verwenden. Zudem ist die Primärstrahlreflexscheibe (000) bei diesen Beugungsbildern nicht mehr übersättigt.<br /> Das hier entwickelte Programm mit der Bezeichnung <em>konv2.pro</em> liest Bragg-korrelierte Bereiche aus jeder Beugungsscheibe aus. Es können so mehrere Datensätze aus einem Beugungsbild gewonnen werden. In einer Vorverfeinerung müssen die Resultate der verschiedenen Datensätze eines Beugungsbildes einige Kriterien erfüllen, damit ein Datensatz eines Beugungsbildes zur anschließenden Strukturverfeinerung herangezogen werden kann: <ul><li> Die Ergebnisse der Skalenfaktoren und die der Kristalldicken müssen zu den selben Werten konvergieren.</li> <li>Die unterschiedlichen Positionen der verschiedenen Datensätze innerhalb der Beugungsscheiben (Einstrahlrichtungen) sollten sich in den verfeinerten Daten der Lauezentren widerspiegeln.</li> </ul> Im Vergleich zu den Punktbeugungsbildern, bei denen man nur den Wert des verfeinerten Lauezentrums und einen R-Wert als Entscheidungskriterium für die Verwendung zur Strukturverfeinerung hat, bieten unter konvergenten Einstrahlbedingungen erstellte Beugungsbilder zusätzliche Prüfsteine für die Verwendbarkeit von Datensätzen. Die Funktionsfähigkeit der neuen Methode wurde an einem berechneten und an einem experimentellen Beugungsbild von α-Al₂O₃ (Korund) in [0001] überprüft.<br /> Eine Strukturverfeinerung wurde an der bekannten Verbindung Ta₂P mit Elektronenbeugungdaten, die unter konvergenten Einstrahlbedingungen erstellt sind, durchgeführt. Es konnten in der Literatur noch nicht erwähnte innenzentrierte Ta9-Würfel innerhalb der Kristallstruktur aufgefunden werden.<br /> Strukturvorschläge von zwei unbekannten Verbindungen (Sc₃Sc_0.32Al_0.68O₆ und ScGaO₃) konnten erfolgreich verfeinert werden. Der R-Wert der Strukturverfeinerung von Sc₃Sc_0.32Al_0.68O₆ liegt bei 0.7 % (1253 Reflexe) und der von ScGaO₃ bei 1.5 % (1947 Reflexe). Dabei wurden zur Strukturverfeinerung von Sc₃Sc_0.32Al_0.68O₆ nur unter konvergenten Einstrahlbedingungen erstellte Beugungsbilder verwendet. Zur Strukturverfeinerung von ScGaO₃ mussten auch Punktbeugungsbilder verwendet werden, da die lange <em>a</em>-Achse mit 19.004 Å unter konvergenten Einstrahlbedingungen zu einer Überlappung der Beugungsscheiben führt. Die Ergebnisse lieferten bei beiden Verbindungen Atomabstände und Bindungswinkel, die im üblichen Bereich vergleichbarer Verbindungen liegen.

Electron crystallography under dynamical conditions and convergent illumination in a transmissionselectronmicroscope: Application on Ta₂P, Sc₃Sc_0.32Al_0.68O₆ und ScGaO₃<br /> These doctoral thesis will include a new method of analysing electron diffraction patterns which arise with a convergent beam to use these data for structure refinement. The usage of spot diffraction patterns which are coming from a parallel electron beam comprised two disadvantages: <ul><li>The primary beam (000) in spot diffraction patterns is always oversaturated. Therewith the information of the reflex (000) is lost.</li> <li> The smallest achievable diameter of the electron beam is with 10 nm to big because for utilisable data sets you have to illuminate a homogeneous specimen thickness.</li> </ul> With the development of a new method to analyse electron diffraction patterns which arise from convergent illumination for structure refinement it is felicitous to use electron beam with a diameter of 5 nm. Furthermore the primary beam is not oversaturated. <br /> The developed routine (<em>konv2.pro</em>) read out Bragg-correlated intensities within every diffraction disc. Thereby several data sets from one diffraction pattern are obtained. The results of a pre-refinement from the data sets obtained from one diffraction pattern have to fulfil some criteria to use one data set in a structure refinement: <ul><li>The results of the scalefactors and of the specimen thickness have to converge to the same values. </li> <li>The different positions of the diverse data sets within every diffraction disc (incident beam direction) should be reflected in the results of the centre of Laue circle. </li> </ul> In comparison to spot diffraction patterns where only the result of the centre of Laue circle and the R-value serve as criteria to use them for the structure refinement convergent diffraction patterns offer additionally touchstones in favour usability for the structure refinement. The efficiency of these new method was tested on a simulated and on an experimental diffraction pattern on corundum (α-Al₂O₃) in[0001]. <br /> Known Ta₂P was refined again by using convergent diffraction data. Thereby not described inboard centred Ta9-cubes inside the structure were discovered. Structure proposals from two unknown compounds (Sc₃Sc_0.32Al_0.68O₆ and ScGaO₃) were refined sucessfully. The R-value of the refinement from Sc₃Sc_0.32Al_0.68O₆ is 0.7 % (1253 reflexes) and the R-Value of the refinement from ScGaO₃ is 1.5 % (1947 reflexes).