Synthese von Porphyrinen mit <em>(E)-(Z)</em>-isomerisierbaren Substituenten

Abstract

Die Energieversorgung ist eines der zentralen Problemstellungen des 21. Jahrhunderts, da die fossilen Brennstoffe endlich sind. Erste Engpässe können beim Erdöl schon 2020 auftreten. Die Weiterentwicklung alternativer Energiequellen ist der einzige Ausweg. Die Nutzung der Sonnenenergie wird dabei stetig an Gewichtung gewinnen. Ein Weg ist die Entwicklung molekularer Energiespeicher, die durch <em>trans-cis</em>-Isomerisierung Licht adsorbieren und zeitverzögert die aufgenommene Energie in Form von Wärme oder Licht freisetzen.<br /> Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Porphyrinen, die in <em>meso</em>-Position einen, zwei oder vier Substituenten tragen, welche bei Anregung durch Licht des UV-Vis-Bereiches <em>trans-cis</em>-isomerisieren können. Die hierfür verwendeten Substituenten sind <em>trans</em>-Stilbenyl-Reste. Die entsprechenden <em>trans</em>-Stilbene werden nach einer modifizierten Heck-Reaktion oder durch Wittig-Alkenylierung dargestellt. Die Stilbene werden entweder direkt mit dem Porphyrin-Grundgerüst oder durch eine Carbonylaminophenyl-Brücke verbunden. Tetra-<em>meso</em>-substituierte Porphyrine sind durch die [4+4]-Methode nach Rothemund aus dem entsprechenden Aldehyd und Pyrrol zugänglich. Di-<em>meso</em>-substituierte Porphyrine werden gemäß der [2+2]-Route nach Chang-Young synthetisiert. Wenig ergiebig verläuft die Synthese mono-<em>meso</em>-substituierter Porphyrine nach einer abgewandelten [3+1]-Methode aus einem Tripyrran und diversen 5-Acyl-1<em>H</em>-pyrrol-2-carbaldehyden. Die Porphyrine und Vorstufen sind anhand üblicher Analysemethoden identifiziert (IR, UV-Vis, MS, CHN, NMR).<br /> Bei Bestrahlung mit UV-Licht isomerisieren einige Stilbenylpyrrol-Vorstufen von <em>trans</em> nach <em>cis</em>; die Rückreaktion verläuft allerdings zu langsam. Die Bestrahlung der Stilbenylporphyrine führt zur vollständigen Atropisomerisierung. Die Rückisomerisierung erfolgt nicht spontan, sondern nach Chromatographie durch eine Sephadex-Säule.

<b>Synthesis of Porphyrins with <em>(E)-(Z)</em>-Isomerisable Substituents</b><br /> One of the central problems of the 21st century is the energy supply system, because the fossil fuels are limited. In petroleum first bottlenecks can already appear in 2020. The further development of alternative energy sources is the only solution. The utilization of solar energy will become more and more important. A possible way is the development of a molecular energy storage that absorbs light through <em>trans-cis</em> isomerisation and releases the received energy after a while in the form of heat or light. <br /> This work deals with the synthesis of porphyrins, that carry one, two or four substituents in <em>meso</em>-position, which can isomerise from <em>trans</em> to <em>cis</em> when stimulated by light of the UV-Vis spectra. <em>Trans</em>-stilbenes serving as substituents are synthesized via a modified Heck reaction or via Wittig alkenylation. The stilbens are either directly connected with the porphyrin skeleton or through a carbonylaminophenyl bridge. In <em>meso</em> position tetra substituted porphyrins are accessible via the [4+4]-method of Rothemund from the corresponding aldehyde and pyrrole. Di-<em>meso</em>-substituted porphyrins are synthesized via the [2+2]-method of Chang-Young. The synthesis of mono-<em>meso</em>-substituted porphyrins via a modified [3+1]-method from tripyrran and several 5-acyl-1<em>H</em>-pyrrol-2-carbaldehydes renders only low yields. The porphyrins and starting materials are identified based on usual analyzing methods (IR, UV-Vis, MS, CHN, NMR). <br /> When irradiated with UV-light some stilbenylpyrroles isomerise from <em>trans</em> to <em>cis</em>, but the back reaction is too slow. The irradiation of stilbenyl porphyrins leads to complete atrop-isomerisation. The re-isomerisation does not occure spontaneously, but rather after chromatography through a sephadex column.