Hoch substituierte hydrochinoide Tricarbonyl(phenanthren)chrom- und Tricarbonyl(triphenylen)chrom-Komplexe

Abstract

Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag zur Chemie von π-Komplexen mit oligocyclischen, helicalen Liganden. Sie beschäftigt sich mit der Darstellung, Struktur und der haptotropen Metallwanderung einer Reihe von Tricarbonylchrom-Komplexen hoch substituierter, hydrochinoider Phenanthrene, Acephenanthrene und Triphenylene.<br /> Die Darstellung der untersuchten Tricarbonylchrom-Komplexe gelang ausgehend von kommerziell erhältlichen bromierten Naphthalinen, Acenaphthalinen und Phenanthrenen in zwei Schritten mit einer Gesamtausbeute von 18-80 %. Im ersten Schritt wurden aus den Ausgangsverbindungen durch Dehalolithiierung, Umsetzung des hierbei gebildeten lithiierten Aromaten mit Chromhexacarbonyl und <i>O</i>-Alkylierung des entstandenen Acylchromates (<i>Fischer</i>-Route) die entsprechenden Naphthyl-, Acenaphthyl- und Phenanthryl-Pentacarbonylchromcarben-Komplexe erhalten. Aus diesen konnten dann durch chromvermittelte Benzanellierung mit Alkinen Phenanthren-, Acephenanthren- und Triphenylen-Tricarbonylchrom-Komplexe dargestellt werden, in denen das Metalltemplat regiospezifisch an den hydrochinoiden terminalen Ring koordiniert ist.<br /> Die Festkörperstrukturen einiger dieser Tricarbonylchrom-Komplexe (Phenanthrene <b>10</b>, <b>12</b>, <b>13</b>, <b>14</b> und <b>16</b>, Acephenanthren <b>19</b> und Triphenylene <b>20</b> und <b>21</b>) konnten durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt werden. Die dabei gemessenen helicalen Torsionswinkel der carbocyclischen Liganden bewegen sich zwischen 8.1 und 19.9° (ermittelt bei den konstitutionsisomeren Phenanthren-Derivaten <b>13</b> and <b>10</b>). <br /> Die haptotropen Metallwanderungen wurden durch IR- und NMR-Spektroskopie überwacht und in Dibutylether, Hexafluorbenzol und Octafluortoluol bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Dabei entstanden Produkte, in denen das Metallfragment an den nicht-hydrochinoiden terminalen Ring des jeweiligen Aromaten koordiniert ist. Mit Dibutylether als Lösungsmittel wurde die Umlagerung von <b>8</b>-<b>14</b> zu <b>15</b>-<b>21</b> in 7-90 % Ausbeute durchgeführt. Kinetische Studien der Umlagerung der Komplexe <b>8</b>-<b>13</b> entweder in Hexafluorbenzol oder Octafluortoluol lieferten die Geschwindigkeitskonstanten k und die Freien Aktivierungsenthalpien δG^# der Metallwanderungen. Die Studien zeigen, daß die haptotrope Wanderung des Tricarbonylchrom-Fragmentes nach erster Reaktionsordnung und schneller als in vergleichbaren Naphthalin-Komplexen verläuft.