Phosphate des ein- und zweiwertigen Indiums und Einbau von Chrom(III) und Mangan(III) in Indium(III)-phosphateSynthese, Kristallstrukturen und UV/VIS/NIR-spektroskopische Untersuchungen
Phosphate des ein- und zweiwertigen Indiums und Einbau von Chrom(III) und Mangan(III) in Indium(III)-phosphate
Synthese, Kristallstrukturen und UV/VIS/NIR-spektroskopische Untersuchungen
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DissertationDate of Exam
26.05.2006Date of Publication
2006Advisor
Glaum, RobertCo-Referee
Beck, JohannesMetadata
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Abstract
Durch isotherme Temperversuche konnten die im Dreistoffsystem Indium/ Phosphor/Sauerstoff geltenden Gleichgewichtsbeziehungen für T = 800°C aufgeklärt werden. Innerhalb dieser Untersuchungen traten die neuen PhosphateIn2P2O7 und In2OPO4 auf. Kristalle von In2P2O7 entstanden über Festkörperreaktionen aus InPO4 und InP unter Beteiligung der Gasphase (800°C; 7d, Iod). In In2P2O7 werden erstmals isolierte In+-Ionen in einer Umgebung von Sauerstoffionen beobachtet. Über chemische Transportexperimente (800 -> 700°C, Iod) konnten Einkristalle von In2O(PO4) synthetisiert werden. Die Kristallstruktur von In2O(PO4), besser als (InII2) InIII2 O2 (PO4)2 zu formulieren, enthält Indium in den Oxidationsstufen zwei und drei und ist neben (In2)3(PO4)4 ein weiteres Beispiel für eine Verbindung, die [In2]4+-Einheiten enthält. Mittels Raman-Spektroskopie zur Charakterisierung der In-In Bindung konnte gezeigt werden, dass die In-In Streckschwingung für In2O(PO4) bei 163 cm-1 und bei 194 cm-1 für (In2)3(PO4)4 liegt.
UV/VIS/NIR-Einkristallspektren wurden von Cr(PO3)3, α-CrPO4, Cr4(P2O7)3, 4P6Si2O25 und Mn(PO3)3 gemessen. An Cr4(P2O7)3 und Cr4P6Si2O25 wurden zusätzlich Messungen bei ca. 10 K durchgeführt. Aufgrund der unterschiedlichen Bindungsverhätnisse um die Cr3+-Ionen, zeigen sich deutliche Unterschiede in den erhaltenen Spektren. Zur Interpretation der Spektren wurden Rechnungen im Rahmen des Angular-Overlap-Model durchgeführt. Diese Berechnungen gestatten eine sehr gute Korrelation zwischen der geometrischen Struktur und dem Verknüpfungsgrad der Chromophore [CrIIIO6] mit den beobachteten Elektronenspektren. Für Verbindungen die Metall-Metall verbrückende Sauerstoffatome enthalten, ist eine Übereinstimmung der Modellierung mit den Spektren nur unter Berücksichtigung anisotroper π-Wechselwirkungen zu erzielen. Diese liefern eine weitere asymmetrische Komponente, die zu einer Symmetrieerniedrigung führt, wodurch sich die Aufspaltung der Banden vergrößert.
Mikrokristalline Proben der Mischkristalle In1-xCrxO4 (0 ≤ x ≤ 1), 1-xCrx(PO3)3 (0 ≤ x ≤ 1), (In1-xCrx)4(P2O7)3 (0 ≤ x ≤0,7) und In1-xMnx(PO3)3 (0 ≤ x ≤ 0,8 ) konnten synthetisiert werden. Abhängig von der Übergangsmetallkonzentration zeigen diese überraschende Variationen in ihren Farben (In1-xCrxO4: hellrosa nach grün-braun, (In1-xCrx)4(P2O7)3: hellrosa nach rot-braun, In1-xCrx(PO3)3: hellgrün nach grün, In1-xMnx(PO3)3: hellblau nach rot-violett). Von allen Mischkristallserien wurden Remissionsspektren aufgenommen. Die Remissions-spektren der Mischkristalle konnten mit Hilfe der AOM-Rechnungen sehr gut wiedergegeben werden. Für die Variation von D in den Serien scheint ein induktiver Effekt der In3+-Ionen verantwortlich zu sein. Die Rechnungen der Mischkristallreihen In1-xCrxPO4 und (In1-xCrx)4(P2O7)3 spiegeln auch das unterschiedliche π-Bindungsverhalten des Sauerstoffatoms gegenüber Cr3+ (d3-Ion) und In3+ (d10-Ion) wider. In beiden Phosphaten kann die deutlich stärkere Aufspaltung der Banden mit steigendem x(Cr) mit wachsender π-Anisotropie für die verbrückenden Sauerstoffatome begründet werden.
UV/VIS/NIR-Einkristallspektren wurden von Cr(PO3)3, α-CrPO4, Cr4(P2O7)3, 4P6Si2O25 und Mn(PO3)3 gemessen. An Cr4(P2O7)3 und Cr4P6Si2O25 wurden zusätzlich Messungen bei ca. 10 K durchgeführt. Aufgrund der unterschiedlichen Bindungsverhätnisse um die Cr3+-Ionen, zeigen sich deutliche Unterschiede in den erhaltenen Spektren. Zur Interpretation der Spektren wurden Rechnungen im Rahmen des Angular-Overlap-Model durchgeführt. Diese Berechnungen gestatten eine sehr gute Korrelation zwischen der geometrischen Struktur und dem Verknüpfungsgrad der Chromophore [CrIIIO6] mit den beobachteten Elektronenspektren. Für Verbindungen die Metall-Metall verbrückende Sauerstoffatome enthalten, ist eine Übereinstimmung der Modellierung mit den Spektren nur unter Berücksichtigung anisotroper π-Wechselwirkungen zu erzielen. Diese liefern eine weitere asymmetrische Komponente, die zu einer Symmetrieerniedrigung führt, wodurch sich die Aufspaltung der Banden vergrößert.
Mikrokristalline Proben der Mischkristalle In1-xCrxO4 (0 ≤ x ≤ 1), 1-xCrx(PO3)3 (0 ≤ x ≤ 1), (In1-xCrx)4(P2O7)3 (0 ≤ x ≤0,7) und In1-xMnx(PO3)3 (0 ≤ x ≤ 0,8 ) konnten synthetisiert werden. Abhängig von der Übergangsmetallkonzentration zeigen diese überraschende Variationen in ihren Farben (In1-xCrxO4: hellrosa nach grün-braun, (In1-xCrx)4(P2O7)3: hellrosa nach rot-braun, In1-xCrx(PO3)3: hellgrün nach grün, In1-xMnx(PO3)3: hellblau nach rot-violett). Von allen Mischkristallserien wurden Remissionsspektren aufgenommen. Die Remissions-spektren der Mischkristalle konnten mit Hilfe der AOM-Rechnungen sehr gut wiedergegeben werden. Für die Variation von D in den Serien scheint ein induktiver Effekt der In3+-Ionen verantwortlich zu sein. Die Rechnungen der Mischkristallreihen In1-xCrxPO4 und (In1-xCrx)4(P2O7)3 spiegeln auch das unterschiedliche π-Bindungsverhalten des Sauerstoffatoms gegenüber Cr3+ (d3-Ion) und In3+ (d10-Ion) wider. In beiden Phosphaten kann die deutlich stärkere Aufspaltung der Banden mit steigendem x(Cr) mit wachsender π-Anisotropie für die verbrückenden Sauerstoffatome begründet werden.
Classification (DDC)
540 ChemieThauern, Henrike: Phosphate des ein- und zweiwertigen Indiums und Einbau von Chrom(III) und Mangan(III) in Indium(III)-phosphate : Synthese, Kristallstrukturen und UV/VIS/NIR-spektroskopische Untersuchungen. - Bonn, 2006. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-07909
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-07909
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UV/VIS/NIR-Einkristallspektren wurden von Cr(PO3)3, α-CrPO4, Cr4(P2O7)3, 4P6Si2O25 und Mn(PO3)3 gemessen. An Cr4(P2O7)3 und Cr4P6Si2O25 wurden zusätzlich Messungen bei ca. 10 K durchgeführt. Aufgrund der unterschiedlichen Bindungsverhätnisse um die Cr3+-Ionen, zeigen sich deutliche Unterschiede in den erhaltenen Spektren. Zur Interpretation der Spektren wurden Rechnungen im Rahmen des Angular-Overlap-Model durchgeführt. Diese Berechnungen gestatten eine sehr gute Korrelation zwischen der geometrischen Struktur und dem Verknüpfungsgrad der Chromophore [CrIIIO6] mit den beobachteten Elektronenspektren. Für Verbindungen die Metall-Metall verbrückende Sauerstoffatome enthalten, ist eine Übereinstimmung der Modellierung mit den Spektren nur unter Berücksichtigung anisotroper π-Wechselwirkungen zu erzielen. Diese liefern eine weitere asymmetrische Komponente, die zu einer Symmetrieerniedrigung führt, wodurch sich die Aufspaltung der Banden vergrößert.
Mikrokristalline Proben der Mischkristalle In1-xCrxO4 (0 ≤ x ≤ 1), 1-xCrx(PO3)3 (0 ≤ x ≤ 1), (In1-xCrx)4(P2O7)3 (0 ≤ x ≤0,7) und In1-xMnx(PO3)3 (0 ≤ x ≤ 0,8 ) konnten synthetisiert werden. Abhängig von der Übergangsmetallkonzentration zeigen diese überraschende Variationen in ihren Farben (In1-xCrxO4: hellrosa nach grün-braun, (In1-xCrx)4(P2O7)3: hellrosa nach rot-braun, In1-xCrx(PO3)3: hellgrün nach grün, In1-xMnx(PO3)3: hellblau nach rot-violett). Von allen Mischkristallserien wurden Remissionsspektren aufgenommen. Die Remissions-spektren der Mischkristalle konnten mit Hilfe der AOM-Rechnungen sehr gut wiedergegeben werden. Für die Variation von D in den Serien scheint ein induktiver Effekt der In3+-Ionen verantwortlich zu sein. Die Rechnungen der Mischkristallreihen In1-xCrxPO4 und (In1-xCrx)4(P2O7)3 spiegeln auch das unterschiedliche π-Bindungsverhalten des Sauerstoffatoms gegenüber Cr3+ (d3-Ion) und In3+ (d10-Ion) wider. In beiden Phosphaten kann die deutlich stärkere Aufspaltung der Banden mit steigendem x(Cr) mit wachsender π-Anisotropie für die verbrückenden Sauerstoffatome begründet werden.},
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year = 2006,
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UV/VIS/NIR-Einkristallspektren wurden von Cr(PO3)3, α-CrPO4, Cr4(P2O7)3, 4P6Si2O25 und Mn(PO3)3 gemessen. An Cr4(P2O7)3 und Cr4P6Si2O25 wurden zusätzlich Messungen bei ca. 10 K durchgeführt. Aufgrund der unterschiedlichen Bindungsverhätnisse um die Cr3+-Ionen, zeigen sich deutliche Unterschiede in den erhaltenen Spektren. Zur Interpretation der Spektren wurden Rechnungen im Rahmen des Angular-Overlap-Model durchgeführt. Diese Berechnungen gestatten eine sehr gute Korrelation zwischen der geometrischen Struktur und dem Verknüpfungsgrad der Chromophore [CrIIIO6] mit den beobachteten Elektronenspektren. Für Verbindungen die Metall-Metall verbrückende Sauerstoffatome enthalten, ist eine Übereinstimmung der Modellierung mit den Spektren nur unter Berücksichtigung anisotroper π-Wechselwirkungen zu erzielen. Diese liefern eine weitere asymmetrische Komponente, die zu einer Symmetrieerniedrigung führt, wodurch sich die Aufspaltung der Banden vergrößert.
Mikrokristalline Proben der Mischkristalle In1-xCrxO4 (0 ≤ x ≤ 1), 1-xCrx(PO3)3 (0 ≤ x ≤ 1), (In1-xCrx)4(P2O7)3 (0 ≤ x ≤0,7) und In1-xMnx(PO3)3 (0 ≤ x ≤ 0,8 ) konnten synthetisiert werden. Abhängig von der Übergangsmetallkonzentration zeigen diese überraschende Variationen in ihren Farben (In1-xCrxO4: hellrosa nach grün-braun, (In1-xCrx)4(P2O7)3: hellrosa nach rot-braun, In1-xCrx(PO3)3: hellgrün nach grün, In1-xMnx(PO3)3: hellblau nach rot-violett). Von allen Mischkristallserien wurden Remissionsspektren aufgenommen. Die Remissions-spektren der Mischkristalle konnten mit Hilfe der AOM-Rechnungen sehr gut wiedergegeben werden. Für die Variation von D in den Serien scheint ein induktiver Effekt der In3+-Ionen verantwortlich zu sein. Die Rechnungen der Mischkristallreihen In1-xCrxPO4 und (In1-xCrx)4(P2O7)3 spiegeln auch das unterschiedliche π-Bindungsverhalten des Sauerstoffatoms gegenüber Cr3+ (d3-Ion) und In3+ (d10-Ion) wider. In beiden Phosphaten kann die deutlich stärkere Aufspaltung der Banden mit steigendem x(Cr) mit wachsender π-Anisotropie für die verbrückenden Sauerstoffatome begründet werden.},
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