Phosphate des ein- und zweiwertigen Indiums und Einbau von Chrom(III) und Mangan(III) in Indium(III)-phosphate

Abstract

Durch isotherme Temperversuche konnten die im <strong>Dreistoffsystem Indium/ Phosphor/Sauerstoff</strong> geltenden Gleichgewichtsbeziehungen für T = 800°C aufgeklärt werden. Innerhalb dieser Untersuchungen traten die neuen Phosphate<b>In₂P₂O₇</b> und <b>In₂OPO₄</b><b> </b>auf. Kristalle von In₂P₂O₇ entstanden über Festkörperreaktionen aus InPO₄ und InP unter Beteiligung der Gasphase (800°C; 7d, Iod). In In₂P₂O₇ werden erstmals isolierte In⁺-Ionen in einer Umgebung von Sauerstoffionen beobachtet. Über chemische Transportexperimente (800 -> 700°C, Iod) konnten Einkristalle von In₂O(PO₄) synthetisiert werden. Die Kristallstruktur von In₂O(PO₄), besser als (In^II₂) In^III₂ O₂ (PO₄)₂ zu formulieren, enthält Indium in den Oxidationsstufen zwei und drei und ist neben (In₂)₃(PO₄)₄ ein weiteres Beispiel für eine Verbindung, die [In₂]⁴⁺-Einheiten enthält. Mittels Raman-Spektroskopie zur Charakterisierung der In-In Bindung konnte gezeigt werden, dass die In-In Streckschwingung für In₂O(PO₄) bei 163 cm^-1 und bei 194 cm^-1 für (In₂)₃(PO₄)₄ liegt. <br /><b>UV/VIS/NIR-Einkristallspektren</b> wurden von <b>Cr(PO₃)₃, α-CrPO₄, Cr₄(P₂O₇)₃, ₄P₆Si₂O₂₅</b> und <b>Mn(PO₃)₃</b> gemessen. An Cr₄(P₂O₇)₃ und Cr₄P₆Si₂O₂₅ wurden zusätzlich Messungen bei ca. 10 K durchgeführt. Aufgrund der unterschiedlichen Bindungsverhätnisse um die Cr³⁺-Ionen, zeigen sich deutliche Unterschiede in den erhaltenen Spektren. Zur Interpretation der Spektren wurden Rechnungen im Rahmen des Angular-Overlap-Model durchgeführt. Diese Berechnungen gestatten eine sehr gute Korrelation zwischen der geometrischen Struktur und dem Verknüpfungsgrad der Chromophore [Cr^IIIO₆] mit den beobachteten Elektronenspektren. Für Verbindungen die Metall-Metall verbrückende Sauerstoffatome enthalten, ist eine Übereinstimmung der Modellierung mit den Spektren nur unter Berücksichtigung anisotroper π-Wechselwirkungen zu erzielen. Diese liefern eine weitere asymmetrische Komponente, die zu einer Symmetrieerniedrigung führt, wodurch sich die Aufspaltung der Banden vergrößert.<br /> Mikrokristalline Proben der Mischkristalle <b>In_1-xCr_xO₄</b> (0 ≤ x ≤ 1), <b>1-xCr_x(PO₃)₃</b> (0 ≤ x ≤ 1), <b>(In_1-xCr_x)₄(P₂O₇)₃</b> (0 ≤ x ≤0,7) und <b>In_1-xMn_x(PO₃)₃</b> (0 ≤ x ≤ 0,8 ) konnten synthetisiert werden. Abhängig von der Übergangsmetallkonzentration zeigen diese überraschende Variationen in ihren Farben (In_1-xCr_xO₄: hellrosa nach grün-braun, (In_1-xCr_x)₄(P₂O₇)₃: hellrosa nach rot-braun, In_1-xCr_x(PO₃)₃: hellgrün nach grün, In_1-xMn_x(PO₃)₃: hellblau nach rot-violett). Von allen Mischkristallserien wurden Remissionsspektren aufgenommen. Die Remissions-spektren der Mischkristalle konnten mit Hilfe der AOM-Rechnungen sehr gut wiedergegeben werden. Für die Variation von <b>D</b> in den Serien scheint ein induktiver Effekt der In³⁺-Ionen verantwortlich zu sein. Die Rechnungen der Mischkristallreihen In_1-xCr_xPO₄ und (In_1-xCr_x)₄(P₂O₇)₃ spiegeln auch das unterschiedliche π-Bindungsverhalten des Sauerstoffatoms gegenüber Cr³⁺ (d³-Ion) und In³⁺ (d¹⁰-Ion) wider. In beiden Phosphaten kann die deutlich stärkere Aufspaltung der Banden mit steigendem x(Cr) mit wachsender π-Anisotropie für die verbrückenden Sauerstoffatome begründet werden.