Schäfer-Bung, Boris: Theoretische Untersuchung des Renner–Teller Effekts in asymmetrischen vieratomigen Molekülen. - Bonn, 2006. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-08510
@phdthesis{handle:20.500.11811/2667,
urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-08510,
author = {{Boris Schäfer-Bung}},
title = {Theoretische Untersuchung des Renner–Teller Effekts in asymmetrischen vieratomigen Molekülen},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2006,
note = {In dieser Arbeit werden vibronische Termschemata für die beiden untersten, Renner-Teller (RT) gekoppelten elektronischen Zustände des Ketenylradikals HCCO berechnet und das Photodetachmentspektrum des zugehörigen Anions simuliert.
Man bezeichnet die Aufspaltung der Potentialflächen entarteter elektronischer Zustände beim Übergang von linearer zu gewinkelter Kerngeometrie und die sich daraus ergebende Wechselwirkung der elektronischen Zustände als Renner-Teller Effekt. Der Effekt macht sich durch ein irreguläres Termschema bemerkbar. Für die mathematische Modellierung bedeutet dies, daß die Voraussetzung für die Born-Oppenheimer Näherung nicht erfüllt ist und nichtadiabatische Kopplungen nicht vernachlässigt werden können. Dem wird durch die Verallgemeinerung des Pople und Longuet-Higginsschen Ansatzes für den Renner-Teller Effekt (von dreiatomigen auf asymmetrische vieratomige Moleküle) Rechnung getragen. Die Kopplung der elektronischen Zustände wird durch die Differenz adiabatischer Potentialflächen berücksichtigt.
Das entwickelte Modell wird auf das HCCO-Radikal angewendet (inklusive der Berechnung der mehrdimensionalen Potentialflächen). Der Vergleich berechneter Termschemata mit didaktischen Modellen zeigt, wie, wo und wie stark (bis zu 80 Wellenzahlen) sich der Renner-Teller Effekt durch Niveauverschiebungen und -aufspaltungen bemerkbar macht.
Weiterhin wird die Simulation des Photodetachmentspektrums des HCCO-Anions auf Basis einer Franck-Condon Näherung mit experimentellen Untersuchungen von Neumark und Mitarbeitern verglichen. Die meisten experimentellen Peaks können Übergängen zu Schwingungszuständen von HCCO zugeordnet werden und damit das Photodetachmentspektrum des HCCO-Anions verstanden werden. Die auf Basissatz und Rechenverfahren äußerst empfindlich reagierende Barrierehöhe zur Linearität kann auf einen Wert zwischen 700 und 900 Wellenzahlen eingeschränkt werden. Die im Modell vernachlässigten Kopplungen zwischen Biege- und Streckschwingungsbewegung werden mit Unterschieden in den Intensitätsprofilen zwischen theoretischem und experimentellem Spektrum in Verbindung gebracht und zeigen die Richtung für weiterführende Untersuchungen auf.},

url = {http://hdl.handle.net/20.500.11811/2667}
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