Theoretische Untersuchung des Renner–Teller Effekts in asymmetrischen vieratomigen Molekülen

Abstract

In dieser Arbeit werden vibronische Termschemata für die beiden untersten, Renner-Teller (RT) gekoppelten elektronischen Zustände des Ketenylradikals HCCO berechnet und das Photodetachmentspektrum des zugehörigen Anions simuliert.<br /> Man bezeichnet die Aufspaltung der Potentialflächen entarteter elektronischer Zustände beim Übergang von linearer zu gewinkelter Kerngeometrie und die sich daraus ergebende Wechselwirkung der elektronischen Zustände als Renner-Teller Effekt. Der Effekt macht sich durch ein irreguläres Termschema bemerkbar. Für die mathematische Modellierung bedeutet dies, daß die Voraussetzung für die Born-Oppenheimer Näherung nicht erfüllt ist und nichtadiabatische Kopplungen nicht vernachlässigt werden können. Dem wird durch die Verallgemeinerung des Pople und Longuet-Higginsschen Ansatzes für den Renner-Teller Effekt (von dreiatomigen auf asymmetrische vieratomige Moleküle) Rechnung getragen. Die Kopplung der elektronischen Zustände wird durch die Differenz adiabatischer Potentialflächen berücksichtigt.<br /> Das entwickelte Modell wird auf das HCCO-Radikal angewendet (inklusive der Berechnung der mehrdimensionalen Potentialflächen). Der Vergleich berechneter Termschemata mit didaktischen Modellen zeigt, wie, wo und wie stark (bis zu 80 Wellenzahlen) sich der Renner-Teller Effekt durch Niveauverschiebungen und -aufspaltungen bemerkbar macht.<br /> Weiterhin wird die Simulation des Photodetachmentspektrums des HCCO-Anions auf Basis einer Franck-Condon Näherung mit experimentellen Untersuchungen von Neumark und Mitarbeitern verglichen. Die meisten experimentellen Peaks können Übergängen zu Schwingungszuständen von HCCO zugeordnet werden und damit das Photodetachmentspektrum des HCCO-Anions verstanden werden. Die auf Basissatz und Rechenverfahren äußerst empfindlich reagierende Barrierehöhe zur Linearität kann auf einen Wert zwischen 700 und 900 Wellenzahlen eingeschränkt werden. Die im Modell vernachlässigten Kopplungen zwischen Biege- und Streckschwingungsbewegung werden mit Unterschieden in den Intensitätsprofilen zwischen theoretischem und experimentellem Spektrum in Verbindung gebracht und zeigen die Richtung für weiterführende Untersuchungen auf.

<strong>Theoretical investigation of the Renner-Teller effect in asymmetric tetra-atomic molecules </strong> <br /> In this work the vibronic energy levels are calculated for the two lowest lying Renner-Teller (RT) coupled electronic states of the ketenyl radical HCCO and the photodetachment spectrum of the corresponding anion is simulated. <br /> he splitting of potential energy surfaces (PESs) of degenerated electronic states for the transition from linear to bent molecular geometry and the resulting interaction of the electronic states is called Renner-Teller effect. The effect exhibits an irregular order of the vibronic energy levels. From the mathematical point of view, the condition for Born-Oppenheimer approximation is not fulfilled and nonadiabatic coupling have to be taken into account. For this reason a generalisation of the <i>ansatz</i> of Pople and Longuet-Higgins (from triatomic molecules to asymmetric tetra-atomic molecules) for the Renner-Teller effect has been worked out. The coupling of the electronic states is considered by means of the difference of adiabatic PESs.<br /> The developed model is applied to the HCCO radical including the calculation of multidimensional PESs. The comparison of calculated vibronic energy levels with didactic models shows, how the RT effect influences the energy levels and which energy levels undergo level shifts or level splittings. Also the magnitude of the observed level splittings (up to 80 wave numbers) can be determined.<br /> Furthermore, the simulation of the photodetachment spectrum of the HCCO anion using the Franck-Condon approximation is compared with experimental investigations of Neumark and coworkers. Most experimental peaks can be assigned to transitions to vibronic states of HCCO and the photodetachment spectrum of HCCO anion can be understood. The barrier height to linearity, which is highly sensitive to basis set and method, can be restricted to values between 700 wave numbers and 900 wave numbers. The neglected couplings between bending mode and stretching mode are linked with the differences in the intensity profiles between theoretical and experimental spectrum and show the direction for further developments.