Moderne Radikalchemie in der Cyclobutansynthese und im Ligandendesign
Moderne Radikalchemie in der Cyclobutansynthese und im Ligandendesign
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DissertationDate of Exam
22.10.2007Date of Publication
2007Advisor
Gansäuer, AndreasCo-Referee
Höger, SigurdMetadata
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Abstract
Die vorliegende Arbeit dient der Erforschung von Anwendungen für die moderne, katalytische titanocenvermittelte Radikalchemie.
Zunächst erfolgte eine Untersuchung der Titanocen katalysierten, radikalischen 4-exo-Zyklisierung zur Synthese funktionalisierter Cyclobutane. Mit den synthetisierten Modellsystemen wurden Zyklisierungsversuche durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass für die erfolgreiche Zyklisierung zu Cyclobutanen die korrekte Verteilung der Polaritäten innerhalb des Radikals zwar eine notwendige, aber keine hinreichende Bedingung darstellen. Weitere Bedingungen, welche die Zyklisierung begünstigen, konnten etabliert werden. Die langsame Zyklisierungsgeschwindigkeit der 4-exo-Zyklisisierung hat zur Folge, dass weitere elektronische und sterische Aspekte berücksichtigt werden müssen. Dazu gehören die Stabilität und damit die Langlebigkeit des Radikals nach der reduktiven Epoxidöffnung durch Ti(III)Cp2Cl. Zusätzlich begünstigt der gem-Dialkyleffekt sterisch und thermodynamisch die 4-exo-Zyklisierung. Die daraus gewonnenen Erkenntnisse helfen bei dem Design weiterer Zyklisierungen, da die hier beschriebenen Bedingungen in Zukunft a priori bei der Synthese weiterer Zyklisierungsvorläufer berücksichtigt werden können.
Im Weiteren werden Anstrengungen zur Ligandensynthese für einen allgemeinen, organo-funktionalisierten Netzwerkkatalysator beschrieben. Dieser soll in der Lage sein, die Baylis-Hillman-Reaktion enantioselektiv zu katalysieren und Amide und Ester gemäß der Serinproteasen zu spalten. Als Liganden sollten durch Titanocen katalysierte 5-exo-Zyklisierungen zugängliche Pyrrolidine bzw. durch Titanocen katalysierte reduktive Epoxidöffnung darstellbare β-Aminoalkohole dienen. Die Darstellung des Zyklisierungsvorläufers für die 5-exo-Zyklisierung gelang und dessen Struktur wurde röntgenkristallografisch bestimmt. Der Versuch der Zyklisierung war nicht erfolgreich. Die Gründe hierfür sind unklar. Die Isolierung des β-Aminoalkohols, scheiterte an synthesebedingten Verunreinigungen im Epoxid. Infolgedessen konnten keine Untersuchungen zur Ligandentauglichkeit durchgeführt werden.
Zunächst erfolgte eine Untersuchung der Titanocen katalysierten, radikalischen 4-exo-Zyklisierung zur Synthese funktionalisierter Cyclobutane. Mit den synthetisierten Modellsystemen wurden Zyklisierungsversuche durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass für die erfolgreiche Zyklisierung zu Cyclobutanen die korrekte Verteilung der Polaritäten innerhalb des Radikals zwar eine notwendige, aber keine hinreichende Bedingung darstellen. Weitere Bedingungen, welche die Zyklisierung begünstigen, konnten etabliert werden. Die langsame Zyklisierungsgeschwindigkeit der 4-exo-Zyklisisierung hat zur Folge, dass weitere elektronische und sterische Aspekte berücksichtigt werden müssen. Dazu gehören die Stabilität und damit die Langlebigkeit des Radikals nach der reduktiven Epoxidöffnung durch Ti(III)Cp2Cl. Zusätzlich begünstigt der gem-Dialkyleffekt sterisch und thermodynamisch die 4-exo-Zyklisierung. Die daraus gewonnenen Erkenntnisse helfen bei dem Design weiterer Zyklisierungen, da die hier beschriebenen Bedingungen in Zukunft a priori bei der Synthese weiterer Zyklisierungsvorläufer berücksichtigt werden können.
Im Weiteren werden Anstrengungen zur Ligandensynthese für einen allgemeinen, organo-funktionalisierten Netzwerkkatalysator beschrieben. Dieser soll in der Lage sein, die Baylis-Hillman-Reaktion enantioselektiv zu katalysieren und Amide und Ester gemäß der Serinproteasen zu spalten. Als Liganden sollten durch Titanocen katalysierte 5-exo-Zyklisierungen zugängliche Pyrrolidine bzw. durch Titanocen katalysierte reduktive Epoxidöffnung darstellbare β-Aminoalkohole dienen. Die Darstellung des Zyklisierungsvorläufers für die 5-exo-Zyklisierung gelang und dessen Struktur wurde röntgenkristallografisch bestimmt. Der Versuch der Zyklisierung war nicht erfolgreich. Die Gründe hierfür sind unklar. Die Isolierung des β-Aminoalkohols, scheiterte an synthesebedingten Verunreinigungen im Epoxid. Infolgedessen konnten keine Untersuchungen zur Ligandentauglichkeit durchgeführt werden.
Subjects
Titanocene, 4-exo-Zyklisierungen, Biomimese
Classification (DDC)
540 ChemieJacob, Saša Peter: Moderne Radikalchemie in der Cyclobutansynthese und im Ligandendesign. - Bonn, 2007. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-12433
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-12433
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Zunächst erfolgte eine Untersuchung der Titanocen katalysierten, radikalischen 4-exo-Zyklisierung zur Synthese funktionalisierter Cyclobutane. Mit den synthetisierten Modellsystemen wurden Zyklisierungsversuche durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass für die erfolgreiche Zyklisierung zu Cyclobutanen die korrekte Verteilung der Polaritäten innerhalb des Radikals zwar eine notwendige, aber keine hinreichende Bedingung darstellen. Weitere Bedingungen, welche die Zyklisierung begünstigen, konnten etabliert werden. Die langsame Zyklisierungsgeschwindigkeit der 4-exo-Zyklisisierung hat zur Folge, dass weitere elektronische und sterische Aspekte berücksichtigt werden müssen. Dazu gehören die Stabilität und damit die Langlebigkeit des Radikals nach der reduktiven Epoxidöffnung durch Ti(III)Cp2Cl. Zusätzlich begünstigt der gem-Dialkyleffekt sterisch und thermodynamisch die 4-exo-Zyklisierung. Die daraus gewonnenen Erkenntnisse helfen bei dem Design weiterer Zyklisierungen, da die hier beschriebenen Bedingungen in Zukunft a priori bei der Synthese weiterer Zyklisierungsvorläufer berücksichtigt werden können.
Im Weiteren werden Anstrengungen zur Ligandensynthese für einen allgemeinen, organo-funktionalisierten Netzwerkkatalysator beschrieben. Dieser soll in der Lage sein, die Baylis-Hillman-Reaktion enantioselektiv zu katalysieren und Amide und Ester gemäß der Serinproteasen zu spalten. Als Liganden sollten durch Titanocen katalysierte 5-exo-Zyklisierungen zugängliche Pyrrolidine bzw. durch Titanocen katalysierte reduktive Epoxidöffnung darstellbare β-Aminoalkohole dienen. Die Darstellung des Zyklisierungsvorläufers für die 5-exo-Zyklisierung gelang und dessen Struktur wurde röntgenkristallografisch bestimmt. Der Versuch der Zyklisierung war nicht erfolgreich. Die Gründe hierfür sind unklar. Die Isolierung des β-Aminoalkohols, scheiterte an synthesebedingten Verunreinigungen im Epoxid. Infolgedessen konnten keine Untersuchungen zur Ligandentauglichkeit durchgeführt werden.},
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Zunächst erfolgte eine Untersuchung der Titanocen katalysierten, radikalischen 4-exo-Zyklisierung zur Synthese funktionalisierter Cyclobutane. Mit den synthetisierten Modellsystemen wurden Zyklisierungsversuche durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass für die erfolgreiche Zyklisierung zu Cyclobutanen die korrekte Verteilung der Polaritäten innerhalb des Radikals zwar eine notwendige, aber keine hinreichende Bedingung darstellen. Weitere Bedingungen, welche die Zyklisierung begünstigen, konnten etabliert werden. Die langsame Zyklisierungsgeschwindigkeit der 4-exo-Zyklisisierung hat zur Folge, dass weitere elektronische und sterische Aspekte berücksichtigt werden müssen. Dazu gehören die Stabilität und damit die Langlebigkeit des Radikals nach der reduktiven Epoxidöffnung durch Ti(III)Cp2Cl. Zusätzlich begünstigt der gem-Dialkyleffekt sterisch und thermodynamisch die 4-exo-Zyklisierung. Die daraus gewonnenen Erkenntnisse helfen bei dem Design weiterer Zyklisierungen, da die hier beschriebenen Bedingungen in Zukunft a priori bei der Synthese weiterer Zyklisierungsvorläufer berücksichtigt werden können.
Im Weiteren werden Anstrengungen zur Ligandensynthese für einen allgemeinen, organo-funktionalisierten Netzwerkkatalysator beschrieben. Dieser soll in der Lage sein, die Baylis-Hillman-Reaktion enantioselektiv zu katalysieren und Amide und Ester gemäß der Serinproteasen zu spalten. Als Liganden sollten durch Titanocen katalysierte 5-exo-Zyklisierungen zugängliche Pyrrolidine bzw. durch Titanocen katalysierte reduktive Epoxidöffnung darstellbare β-Aminoalkohole dienen. Die Darstellung des Zyklisierungsvorläufers für die 5-exo-Zyklisierung gelang und dessen Struktur wurde röntgenkristallografisch bestimmt. Der Versuch der Zyklisierung war nicht erfolgreich. Die Gründe hierfür sind unklar. Die Isolierung des β-Aminoalkohols, scheiterte an synthesebedingten Verunreinigungen im Epoxid. Infolgedessen konnten keine Untersuchungen zur Ligandentauglichkeit durchgeführt werden.},
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