Felder, Thorsten: Von Rotaxanen als potenziellen Enzym-Mimetika zu massenspektrometrischen Untersuchungen dendritischer Verbindungen in der hochverdünnten Gasphase. - Bonn, 2008. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-13731
@phdthesis{handle:20.500.11811/3602,
urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-13731,
author = {{Thorsten Felder}},
title = {Von Rotaxanen als potenziellen Enzym-Mimetika zu massenspektrometrischen Untersuchungen dendritischer Verbindungen in der hochverdünnten Gasphase},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2008,
note = {Im Rahmen dieser Arbeit konnte ein mehrfach-funktionalisiertes [2]Rotaxan synthetisiert werden, das sich möglicherweise als künstliches Enzym für die Polymerisationsreaktion von Aminosäurederivaten einsetzen lässt. Neben dem vollständig funktionalisierten Derivat wurden auch verschiedene andere Rotaxane hergestellt, die nicht über alle für die Katalyse notwendigen Einheiten im Molekülgerüst verfügen. Diese Rotaxane werden für zukünftige Vergleichsexperimente verwendet, um die katalytische Aktivität des vollständig funktionalisierten Derivats zu überprüfen.
In einem weiteren Projekt wurde untersucht, ob auch einzelne Untereinheiten von Rotaxanen zur Beschleunigung von Reaktionen eingesetzt werden können. Durch die Zugabe von 5 mol% eines Tetralactam-Makrozyklus’ konnte eine Diels-Alder-Reaktion um 30% beschleunigt werden. Dieses Konzept wurde ebenfalls zur Rotaxansynthese verwendet, indem zwei Stoppereinheiten jeweils mit einem Dien und einem Dienophil versehen wurden.
Der Amid-Templateffekt wurde für die Synthese einer Vielzahl von Rotaxanen eingesetzt. In dieser Arbeit wurde ebenfalls der Einfluss von Substituenten auf diesen Templateffekt untersucht. Hierzu wurden verschieden substituierte Amid-Gastmoleküle synthetisiert und in einem Tetralactam-Reif eingelagert. Die Bestimmung der Bindungskonstanten und Bindungsenergien erfolgte durch 1H-NMR-Titrationsexperimente. Hierbei zeigte sich, dass kein Effekt des Substituenten auf die Wirt/Gast-Wechselwirkung zu beobachten ist.
Verschiedene Makrozyklen konnten im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert werden. Von diesen Zyklen wurde bereits ein Tetralactam-Makrozyklus auf einer Au(111)-Oberfläche abgeschieden und mit der Rastertunnelmikroskopie untersucht. Der Reif bildet durch Selbstorganisation zwei unterschiedlich stabile Domänen (alpha- und beta-Phase) aus. Während die kinetisch stabilisierte beta-Phase aus trimeren Einheiten aus Makrozyklen besteht, bilden in der thermodynamisch stabilen alpha-Phase dimere Einheiten das zugrundeliegende Strukturelement.
Mit der Massenspektrometrie wurden verschiedene an der Peripherie persulfonierte Dendrimere vom TREN-, POPAM- und Oligosulfonimid-Typ untersucht. Während die MALDI- Massenspektrometrie zu einem falsch-negativen Ergebnis über die Reinheit der untersuchten Proben führt, wird mit der ESI-Massenspektrometrie ein realistischeres Bild über die strukturelle Perfektion der Dendrimere erhalten. Die massenspektrometrischen Untersuchungen zeigten, dass beim MALDI-Prozess die gleichen Fragmente gebildet werden, die ebenfalls in einer unvollständigen Substitutionsreaktion bei der Dendrimer-Synthese entstehen können. Tandem-MS-Experimente stellten sich außerdem als ein wertvolles Hilfsmittel bei der Untersuchung und Unterscheidung verschiedener Dendrimer-Defektvarianten heraus.},

url = {http://hdl.handle.net/20.500.11811/3602}
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