Koch, Alexander W.: Kohlenhydratfunktionalisierte 2-Oxacyclopentylidenkomplexe des Chroms und des Wolframs : Synthese und Einsatz in diastereoselektiven Reaktionen. - Bonn, 2008. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-15203
@phdthesis{handle:20.500.11811/3672,
urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-15203,
author = {{Alexander W. Koch}},
title = {Kohlenhydratfunktionalisierte 2-Oxacyclopentylidenkomplexe des Chroms und des Wolframs : Synthese und Einsatz in diastereoselektiven Reaktionen},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2008,
note = {Die vorliegende Arbeit kombiniert zwei bedeutende Teilbereiche der Organischen Chemie, die metallorganische und die Kohlenhydratchemie, und untersucht die asymmetrische Induktion (Stereokontrolle) verschiedener cyclischer Kohlenhydratsubstituenten in Umsetzungen entsprechend funktionalisierter alpha-exo-Methylen-2-oxacyclopentylidenkomplexe von Metallen der Gruppe VIb.
Zunächst erfolgt die diastereoselektiv verlaufende Synthese unterschiedlicher zuckerfunktionalisierter Butinole aus von Kohlenhydraten abgeleitete Carbonylverbindungen und eine Überführung der chiralen Butinole durch eine Pentacarbonylmetalltemplat-induzierte Cycloisomerisierung in 2-Oxacyclopentylidenkomplexe sowohl des Chroms als auch des Wolframs. Anschließend gelang eine Funktionalisierung dieser Komplexe mit einer exocyclischen Methylenfunktionalität.
Während die thermische [2+2]-Cycloaddition bestimmter acyclischer Alkylvinylether bzw. von 2,3-Dihydrofuran an die exocyclische Doppelbindung dieser zuckersubstituierten alpha-exo-Methylenkomplexe zur diastereoselektiven Bildung von Spirocyclobutan-Derivaten führt (d.e. bis 70%), erfolgt bei Umsetzung mit Alkylenolethern mit anderer Substitutionsmuster eine En-Reaktion.
Die Umsetzung des alpha-exo-Methylenchromkomplexes [28] mit 1-(4-Morpholino)cyclopenten liefert als Folge einer diastereoselektiven Stork-Reaktion und einer sich anschließenden stereospezifischen Hydrolyse nur zwei der vier theoretisch denkbaren stereoisomeren Produkte.
Die bei Raumtemperatur verlaufenden [4+2]-Cycloaddition (Diels-Alder-Reaktion) acyclischer sowie cyclischer Diene an die kohlenhydratfunktionalisierten alpha-exo-Methylen-2-oxacyclopentylidenkomplexe liefernd die spirocylischen Produkte mit bis zu 94 % d.e.; mittels Röntgenstrukturanalysen lässt sich für die Reaktion mit Cyclopentadien ein exo-Angriff des Diens nachweisen.
Weiterhin wird die doppelte Stereodifferenzierung bei Umsetzung zweier homologer alpha-exo-Methylenkomplexe mit den aus dem (+)- sowie dem (-)-Menthol synthetisierten enantiomeren Menthylvinylethern untersucht. Bei stereochemisch gleichsinnig wirkenden diastereofacialen Selektivitäten beider Reaktanden wird eine Bildung der [2+2]-Cycloaddukte mit einer Diastereoselektivität von bis zu 90 % d.e. beobachtet.
Das letzte Kapitel behandelt die die hoch-diastereoselektiv verlaufende Synthese Methylen-verbrückter dimetallischer Biscarbenkomplexe durch die Michael-Addition der alpha-Anionen kohlenhydratfunktionalisierter 2-Oxacyclopentylidenkomplexe an entsprechende alpha-exo-Methylenkomplexe mit identischem Kohlenhydratrest. Die Gleichsinnigkeit der diastereofacialen Selektivitäten der Reaktionspartner führt bei Mono- sowie Biswolframkomplexen zur ausschließlichen Bildung eines Diastereomers.},

url = {http://hdl.handle.net/20.500.11811/3672}
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