Kohlenhydratfunktionalisierte 2-Oxacyclopentylidenkomplexe des Chroms und des WolframsSynthese und Einsatz in diastereoselektiven Reaktionen
Kohlenhydratfunktionalisierte 2-Oxacyclopentylidenkomplexe des Chroms und des Wolframs
Synthese und Einsatz in diastereoselektiven Reaktionen
dc.contributor.advisor | Dötz, Karl Heinz | |
dc.contributor.author | Koch, Alexander W. | |
dc.date.accessioned | 2020-04-12T17:36:06Z | |
dc.date.available | 2020-04-12T17:36:06Z | |
dc.date.issued | 2008 | |
dc.identifier.uri | https://hdl.handle.net/20.500.11811/3672 | |
dc.description.abstract | Die vorliegende Arbeit kombiniert zwei bedeutende Teilbereiche der Organischen Chemie, die metallorganische und die Kohlenhydratchemie, und untersucht die asymmetrische Induktion (Stereokontrolle) verschiedener cyclischer Kohlenhydratsubstituenten in Umsetzungen entsprechend funktionalisierter alpha-exo-Methylen-2-oxacyclopentylidenkomplexe von Metallen der Gruppe VIb. Zunächst erfolgt die diastereoselektiv verlaufende Synthese unterschiedlicher zuckerfunktionalisierter Butinole aus von Kohlenhydraten abgeleitete Carbonylverbindungen und eine Überführung der chiralen Butinole durch eine Pentacarbonylmetalltemplat-induzierte Cycloisomerisierung in 2-Oxacyclopentylidenkomplexe sowohl des Chroms als auch des Wolframs. Anschließend gelang eine Funktionalisierung dieser Komplexe mit einer exocyclischen Methylenfunktionalität. Während die thermische [2+2]-Cycloaddition bestimmter acyclischer Alkylvinylether bzw. von 2,3-Dihydrofuran an die exocyclische Doppelbindung dieser zuckersubstituierten alpha-exo-Methylenkomplexe zur diastereoselektiven Bildung von Spirocyclobutan-Derivaten führt (d.e. bis 70%), erfolgt bei Umsetzung mit Alkylenolethern mit anderer Substitutionsmuster eine En-Reaktion. Die Umsetzung des alpha-exo-Methylenchromkomplexes [28] mit 1-(4-Morpholino)cyclopenten liefert als Folge einer diastereoselektiven Stork-Reaktion und einer sich anschließenden stereospezifischen Hydrolyse nur zwei der vier theoretisch denkbaren stereoisomeren Produkte. Die bei Raumtemperatur verlaufenden [4+2]-Cycloaddition (Diels-Alder-Reaktion) acyclischer sowie cyclischer Diene an die kohlenhydratfunktionalisierten alpha-exo-Methylen-2-oxacyclopentylidenkomplexe liefernd die spirocylischen Produkte mit bis zu 94 % d.e.; mittels Röntgenstrukturanalysen lässt sich für die Reaktion mit Cyclopentadien ein exo-Angriff des Diens nachweisen. Weiterhin wird die doppelte Stereodifferenzierung bei Umsetzung zweier homologer alpha-exo-Methylenkomplexe mit den aus dem (+)- sowie dem (-)-Menthol synthetisierten enantiomeren Menthylvinylethern untersucht. Bei stereochemisch gleichsinnig wirkenden diastereofacialen Selektivitäten beider Reaktanden wird eine Bildung der [2+2]-Cycloaddukte mit einer Diastereoselektivität von bis zu 90 % d.e. beobachtet. Das letzte Kapitel behandelt die die hoch-diastereoselektiv verlaufende Synthese Methylen-verbrückter dimetallischer Biscarbenkomplexe durch die Michael-Addition der alpha-Anionen kohlenhydratfunktionalisierter 2-Oxacyclopentylidenkomplexe an entsprechende alpha-exo-Methylenkomplexe mit identischem Kohlenhydratrest. Die Gleichsinnigkeit der diastereofacialen Selektivitäten der Reaktionspartner führt bei Mono- sowie Biswolframkomplexen zur ausschließlichen Bildung eines Diastereomers. | |
dc.language.iso | deu | |
dc.rights | In Copyright | |
dc.rights.uri | http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/ | |
dc.subject | Fischer-Carbenkomplexe | |
dc.subject | Kohlenhydrate | |
dc.subject | asymmetrische Induktion | |
dc.subject.ddc | 540 Chemie | |
dc.title | Kohlenhydratfunktionalisierte 2-Oxacyclopentylidenkomplexe des Chroms und des Wolframs | |
dc.title.alternative | Synthese und Einsatz in diastereoselektiven Reaktionen | |
dc.type | Dissertation oder Habilitation | |
dc.publisher.name | Universitäts- und Landesbibliothek Bonn | |
dc.publisher.location | Bonn | |
dc.rights.accessRights | openAccess | |
dc.identifier.urn | https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-15203 | |
ulbbn.pubtype | Erstveröffentlichung | |
ulbbnediss.affiliation.name | Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn | |
ulbbnediss.affiliation.location | Bonn | |
ulbbnediss.thesis.level | Dissertation | |
ulbbnediss.dissID | 1520 | |
ulbbnediss.date.accepted | 16.11.2005 | |
ulbbnediss.fakultaet | Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät | |
dc.contributor.coReferee | Vögtle, Fritz |
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