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Kohlenhydratfunktionalisierte 2-Oxacyclopentylidenkomplexe des Chroms und des Wolframs
Synthese und Einsatz in diastereoselektiven Reaktionen

dc.contributor.advisorDötz, Karl Heinz
dc.contributor.authorKoch, Alexander W.
dc.date.accessioned2020-04-12T17:36:06Z
dc.date.available2020-04-12T17:36:06Z
dc.date.issued2008
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/20.500.11811/3672
dc.description.abstractDie vorliegende Arbeit kombiniert zwei bedeutende Teilbereiche der Organischen Chemie, die metallorganische und die Kohlenhydratchemie, und untersucht die asymmetrische Induktion (Stereokontrolle) verschiedener cyclischer Kohlenhydratsubstituenten in Umsetzungen entsprechend funktionalisierter alpha-exo-Methylen-2-oxacyclopentylidenkomplexe von Metallen der Gruppe VIb.
Zunächst erfolgt die diastereoselektiv verlaufende Synthese unterschiedlicher zuckerfunktionalisierter Butinole aus von Kohlenhydraten abgeleitete Carbonylverbindungen und eine Überführung der chiralen Butinole durch eine Pentacarbonylmetalltemplat-induzierte Cycloisomerisierung in 2-Oxacyclopentylidenkomplexe sowohl des Chroms als auch des Wolframs. Anschließend gelang eine Funktionalisierung dieser Komplexe mit einer exocyclischen Methylenfunktionalität.
Während die thermische [2+2]-Cycloaddition bestimmter acyclischer Alkylvinylether bzw. von 2,3-Dihydrofuran an die exocyclische Doppelbindung dieser zuckersubstituierten alpha-exo-Methylenkomplexe zur diastereoselektiven Bildung von Spirocyclobutan-Derivaten führt (d.e. bis 70%), erfolgt bei Umsetzung mit Alkylenolethern mit anderer Substitutionsmuster eine En-Reaktion.
Die Umsetzung des alpha-exo-Methylenchromkomplexes [28] mit 1-(4-Morpholino)cyclopenten liefert als Folge einer diastereoselektiven Stork-Reaktion und einer sich anschließenden stereospezifischen Hydrolyse nur zwei der vier theoretisch denkbaren stereoisomeren Produkte.
Die bei Raumtemperatur verlaufenden [4+2]-Cycloaddition (Diels-Alder-Reaktion) acyclischer sowie cyclischer Diene an die kohlenhydratfunktionalisierten alpha-exo-Methylen-2-oxacyclopentylidenkomplexe liefernd die spirocylischen Produkte mit bis zu 94 % d.e.; mittels Röntgenstrukturanalysen lässt sich für die Reaktion mit Cyclopentadien ein exo-Angriff des Diens nachweisen.
Weiterhin wird die doppelte Stereodifferenzierung bei Umsetzung zweier homologer alpha-exo-Methylenkomplexe mit den aus dem (+)- sowie dem (-)-Menthol synthetisierten enantiomeren Menthylvinylethern untersucht. Bei stereochemisch gleichsinnig wirkenden diastereofacialen Selektivitäten beider Reaktanden wird eine Bildung der [2+2]-Cycloaddukte mit einer Diastereoselektivität von bis zu 90 % d.e. beobachtet.
Das letzte Kapitel behandelt die die hoch-diastereoselektiv verlaufende Synthese Methylen-verbrückter dimetallischer Biscarbenkomplexe durch die Michael-Addition der alpha-Anionen kohlenhydratfunktionalisierter 2-Oxacyclopentylidenkomplexe an entsprechende alpha-exo-Methylenkomplexe mit identischem Kohlenhydratrest. Die Gleichsinnigkeit der diastereofacialen Selektivitäten der Reaktionspartner führt bei Mono- sowie Biswolframkomplexen zur ausschließlichen Bildung eines Diastereomers.
dc.language.isodeu
dc.rightsIn Copyright
dc.rights.urihttp://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
dc.subjectFischer-Carbenkomplexe
dc.subjectKohlenhydrate
dc.subjectasymmetrische Induktion
dc.subject.ddc540 Chemie
dc.titleKohlenhydratfunktionalisierte 2-Oxacyclopentylidenkomplexe des Chroms und des Wolframs
dc.title.alternativeSynthese und Einsatz in diastereoselektiven Reaktionen
dc.typeDissertation oder Habilitation
dc.publisher.nameUniversitäts- und Landesbibliothek Bonn
dc.publisher.locationBonn
dc.rights.accessRightsopenAccess
dc.identifier.urnhttps://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-15203
ulbbn.pubtypeErstveröffentlichung
ulbbnediss.affiliation.nameRheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn
ulbbnediss.affiliation.locationBonn
ulbbnediss.thesis.levelDissertation
ulbbnediss.dissID1520
ulbbnediss.date.accepted2005-11-16
ulbbnediss.fakultaetMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
dc.contributor.coRefereeVögtle, Fritz


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