Netzbandt, Detlev Wilhelm: Aktivierung von Phosphanen durch Donor / Akzeptor Wechselwirkungen : Untersuchungen zur Synthese und Struktur. - Bonn, 2009. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-16643
@phdthesis{handle:20.500.11811/4028,
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year = 2009,
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Ein zentrales Ziel dieser Arbeit war es, Wege aufzuzeigen, die den Zugang zu hochreaktiven niedervalenten Phosphorverbindungen unter kinetisch kontrollierten Bedingungen in Lösung ermöglichen sollten. Dieses Ziel sollte durch einen Templat-gesteuerten Eliminierungsprozess erreicht werden, in denen Phosphane (Methylenphosphane) mit nucleofuger und elektrofuger Abgangsgruppe durch Ausbildung von Donor/Akzeptor-Wechselwirkungen mit einem geeigneten funktionellen Wirt (Donor) aktiviert werden. Quantenchemische Modellierungen haben die Untersuchungen rückkoppelnd begleitet, um so Syntheseplanung und Aufstellung von Struktur-/Eigenschaftsbeziehungen unterstützen zu können. Zur Erreichung der oben genannten Zielsetzungen wurden Verbindungen mit mehr oder weniger rigiden Abstandshaltern 1 (A: 1,8-Naphthyl; B: o-Benzyl) zwischen einem Donor Dimethylamin (Methoxy)-Donor- und einem PX2, P(X)Y-Akzeptor-Zentrum (Y = Cl, Br, n-Pr2N, Ph, H; R = H; X = Cl, Br; R = H, NR2ax) synthetisiert und soweit möglich ihre Strukturen im Festkörper bestimmt. Die Struktur-analytischen Befunde und die experimentellen Studien lassen sich wie folgt zusammenfassen:

  1. Es lies sich eine signifikante Abhängigkeit der Donor/(P)-Akzeptor Wechselwirkung von der Nucleofugizität der zum Donor axial angeordneten Abgangsgruppe (Y): Me2N - P(H)Hax (261 pm) vs. Me2N - P(H)Clax (210 pm) zeigen.
  2. Die Stärke der Donor/Akzeptor-Wechselwirkung korreliert mit der Nucleofugizität der P-Yax-Bindung.
  3. Eine weniger "starre Brücke" führte zu einer Verstärkung der Donor/Akzeptor-Wechselwirkung.
  4. Das Intermediat eines Donor-stabilisierten Phosphenium-Kations konnte im Fall von B (X = NR2; Y = Cl) als Salz abgefangen werden.
  5. Mittels einer Abfangreaktion mit Cl-P=C(SiMe3)2 konnte eine Phosphandiyl-Zwischenstufe in Form eines Diphosphirans isoliert werden.
Quantenchemische Berechnungen an Modellverbindungen bestätigen die Kopplung der P-Y-Bindung und der benachbarten P-N-Bindungslänge als Folge des Einflusses der Elektronegativität (-I-Effekt) und der Polarisierbarkeit. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass eine P-Cl-Bindungsverlängerung mit einem kleineren HOMO-LUMO-Abstand korreliert.},

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