Aktivierung von Phosphanen durch Donor / Akzeptor Wechselwirkungen

Abstract

<p>Ein zentrales Ziel dieser Arbeit war es, Wege aufzuzeigen, die den Zugang zu hochreaktiven niedervalenten Phosphorverbindungen unter kinetisch kontrollierten Bedingungen in Lösung ermöglichen sollten. Dieses Ziel sollte durch einen Templat-gesteuerten Eliminierungsprozess erreicht werden, in denen Phosphane (Methylenphosphane) mit nucleofuger und elektrofuger Abgangsgruppe durch Ausbildung von Donor/Akzeptor-Wechselwirkungen mit einem geeigneten funktionellen Wirt (Donor) aktiviert werden. Quantenchemische Modellierungen haben die Untersuchungen rückkoppelnd begleitet, um so Syntheseplanung und Aufstellung von Struktur-/Eigenschaftsbeziehungen unterstützen zu können. Zur Erreichung der oben genannten Zielsetzungen wurden Verbindungen mit mehr oder weniger rigiden Abstandshaltern <strong>1</strong> (<strong>A</strong>: 1,8-Naphthyl; <strong>B</strong>: o-Benzyl) zwischen einem Donor Dimethylamin (Methoxy)-Donor- und einem PX₂, P(X)Y-Akzeptor-Zentrum (Y = Cl, Br, n-Pr₂N, Ph, H; R = H; X = Cl, Br; R = H, NR_2ax) synthetisiert und soweit möglich ihre Strukturen im Festkörper bestimmt. Die Struktur-analytischen Befunde und die experimentellen Studien lassen sich wie folgt zusammenfassen:</p> <ol><li> Es lies sich eine signifikante Abhängigkeit der Donor/(P)-Akzeptor Wechselwirkung von der Nucleofugizität der zum Donor axial angeordneten Abgangsgruppe (Y): Me₂N - P(H)H_ax (261 pm) vs. Me₂N - P(H)Cl_ax (210 pm) zeigen.</li> <li>Die Stärke der Donor/Akzeptor-Wechselwirkung korreliert mit der Nucleofugizität der P-Y_ax-Bindung.</li> <li>Eine weniger "starre Brücke" führte zu einer Verstärkung der Donor/Akzeptor-Wechselwirkung.</li> <li>Das Intermediat eines Donor-stabilisierten Phosphenium-Kations konnte im Fall von <strong>B</strong> (X = NR₂; Y = Cl) als Salz abgefangen werden.</li> <li>Mittels einer Abfangreaktion mit Cl-P=C(SiMe₃)₂ konnte eine Phosphandiyl-Zwischenstufe in Form eines Diphosphirans isoliert werden. </li> </ol> Quantenchemische Berechnungen an Modellverbindungen bestätigen die Kopplung der P-Y-Bindung und der benachbarten P-N-Bindungslänge als Folge des Einflusses der Elektronegativität (-I-Effekt) und der Polarisierbarkeit. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass eine P-Cl-Bindungsverlängerung mit einem kleineren HOMO-LUMO-Abstand korreliert.<b></b>