Bode, Maren: Beiträge zur Chemie übergangsmetallkoordinierter P-Cp*- substituierter Heterocyclen und P,C-Käfigverbindungen. - Bonn, 2009. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-18285
@phdthesis{handle:20.500.11811/4108,
urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-18285,
author = {{Maren Bode}},
title = {Beiträge zur Chemie übergangsmetallkoordinierter P-Cp*- substituierter Heterocyclen und P,C-Käfigverbindungen},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2009,
month = jul,

note = {Im Rahmen dieser Arbeit werden umfangreiche Studien zur Synthese übergangsmetall-koordinierter P,C- und O,P,C-Käfigliganden (Käfigkomplexe) vorgestellt. Zur besseren Verständlichkeit beim Vergleich der verschiedenen Polycyclen wird im Sinne einer Kurznomenklatur die allgemeine Formel n[ExPyCz](Rp(R) * verwendet. [*: n: Anzahl kondensierter Ringe, E: Heteroelement (O, N), x, y, z: Anzahl der jeweiligen Elemente im Käfiggerüst; Rp: Ringgrößen: Phosphorheterocyclen (aufsteigende Reihenfolge); (R): Ringgrößen: verbleibende kondensierte Ringe].
Im ersten Teil (Kapitel II) wird das Potential eines P-Cp*-substituierten 2H-Azaphosphirenkomplexes an Wolfram- bzw. Molybdänpentacarbonyl als Precursor in der Synthese von P,C-Käfigkomplexen weiterführend untersucht und auch erste Reaktionen an ausgewählten polycyclischen Phosphirankomplexen studiert. So konnte gezeigt werden, dass die erhaltenen Produkte durch geeignete Wahl der Substituenten und Synthesebedingungen gesteuert werden können. Erhalten werden können im Falle des Wolframkomplexe entweder 1H-Phosphirenkomplexe oder 4[P1C7]3,4,4(5)-Käfigkomplexe; im Falle des Molybdänkomplexes konnte zusätzlich ein 4[P2C7]3,5,5(5)-Käfigkomplex als Produkt einer Konkurrenzreaktion identifiziert werden. Ein interessanter Seitenaspekt ist hierbei, dass auch ein Einfluss des Metalls auf die Stabilität eines 1H-Phosphirenkomplexes nachgewiesen werden kann. Erste Folgestudien zur Chemie der P,C-Käfigkomplexe am Beispiel der 4[P1C7]3,4,4(5)-Wolframkomplexe zeigten, dass die Freisetzung des P,C-Käfigliganden durch Erhitzen in Toluol in Gegenwart von DPPE oder durch Erhitzen in Pyridin möglich ist. Die basenkatalysierte Hydrolyse der C-Ester-substituierten P,C-Käfigkomplexe mit Lithiumhydroxid-Monohydrat führte unerwarteterweise zur partiellen P,C-Käfig-Gerüstöffnung bzw. zur Umwandlung des P,C-Käfigsystems unter mehrfachem Bindungsbruch und Bindungsneubildung. Als Vergleichsverbindungen wurden monocyclische P-Cp*-substituierte Phosphirankomplexe synthetisiert, wobei festgestellt wurde, dass deren Bildung weniger begünstigt verläuft als die der polycyclischen Derivate. Wird jedoch dieser Reaktionskanal durchlaufen, werden die Komplexe als Mischung zweier Diastereomere erhalten. Weiterhin wurde im Falle der Umsetzung mit Acrylsäureethylester auch die Konkurrenzreaktion unter Bildung von 3,4-Dihydro-2H-1,2-azaphospholkomplexen aufgeklärt sowie deren Tautomerisierung zu dem entsprechenden 2,3-Dihydro-1H-1,2-azaphospholkomplex festgestellt.
Im zweiten Teil der Arbeit wird schwerpunktmäßig die Synthese von P-Cp*-substituierten Oxaphosphirankomplexen untersucht (Kapitel III). Hierbei zeigt sich, dass P-Cp*-substituierte 2H-Azaphosphirenkomplexe nicht als Precursor geeignet sind. Die vorgestellten Reaktionen mit Aryl-substituierter Aldehydderivate unter thermischen Bedingungen lieferten stattdessen selektiv Zugang zu den 1,3,4-Dioxaphospholankomplexen. Dennoch gelang es im Rahmen dieser Arbeit ein neues Synthesekonzept für P-Cp*-substituierte Oxaphosphirankomplexe zu entwickeln, welches auf der Verwendung eines Li/Cl-Phospinidenoidkomplexes basiert. Dieser konnte auf zwei Wegen selektiv bei tiefer Temperatur in Gegenwart von 12-Krone-4 aus einem P-Cp*-substituierten Monochlorphosphanwolframkomplex mittels Deprotonierung mit Lithiumdiisopropylamid (LDA) (Methode A) oder durch Chlor-/Lithiumaustausch an einem P-Cp*-substituierten Dichlorphosphanwolframkomplex mittels t-Butyllithium (Methode B) erzeugt und NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. Hierbei liegt der Vorteil von Methode A in der höheren (thermischen) Stabilität, während sich Methode B durch die leichtere Zugänglichkeit der Edukte auszeichnet. Die Folgechemie des Li/Cl-Phospinidenoidkomplexes erwies sich als sehr ergiebig, da beim Erwärmen der Lösung auf Raumtemperatur, selektiv ein weiterer neuer 3[P2C5]3,4(5)-Käfigkomplex gebildet wurde. Außerdem gelang unter Verwendung der jeweiligen Precursorsysteme und äquimolarer Mengen eines Aldehydderivates problemlos die Synthese der entsprechenden P-Cp*-substituierten Oxaphosphiranwolframkomplexe und so erstmals auch die Einführung einer funktionellen Gruppe am Phosphorzentrum. Die Synthesen nach Methode A verliefen in guten bis sehr guten Ausbeuten. Im Falle der Methode B hingegen bildeten sich geringe Mengen an Nebenprodukten, sodass die Oxaphosphirankomplexe mittels Tieftemperatursäulenchromatographie gereinigt werden mussten, was die Ausbeute maßgeblich erniedrigte. Durch die Reaktion der analogen Monochlorphosphanmolybdän- bzw. -chromkomplexe mit LDA und Acetaldehyd in Gegenwart von 12-Krone-4 gelang auch die Darstellung der ersten Oxaphosphiranmolydän- und -chromkomplexe. Am Beispiel des P-Cp*-C-Ph-substituierten Oxaphosphiranwolframkomplexes wurden erste Untersuchungen zur thermischen Stabilität durchgeführt und eine erste Verwendung in der Synthese neuer O,P,C-Käfigverbindungen aufgezeigt. Die Reaktionen unter thermischer Belastung in Gegenwart von Benz- bzw. Acetaldehyd lieferten O,P,C-Käfigkomplexen die unterschiedliche Gerüststrukturen aufweisen (3[O2P1C7]5,6(5) bzw. 3[O2P1C7]6,6(5)).},

url = {http://hdl.handle.net/20.500.11811/4108}
}

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