Beiträge zur Chemie übergangsmetallkoordinierter P-Cp*- substituierter Heterocyclen und P,C-Käfigverbindungen

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit werden umfangreiche Studien zur Synthese übergangsmetall-koordinierter P,C- und O,P,C-Käfigliganden (Käfigkomplexe) vorgestellt. Zur besseren Verständlichkeit beim Vergleich der verschiedenen Polycyclen wird im Sinne einer Kurznomenklatur die allgemeine Formel <i>ⁿ</i>[E_xP_yC_z]^(Rp(R) * verwendet. [*: n: Anzahl kondensierter Ringe, E: Heteroelement (O, N), x, y, z: Anzahl der jeweiligen Elemente im Käfiggerüst; Rp: Ringgrößen: Phosphorheterocyclen (aufsteigende Reihenfolge); (R): Ringgrößen: verbleibende kondensierte Ringe].<br /> Im ersten Teil (Kapitel II) wird das Potential eines <i>P</i>-Cp*-substituierten 2<i>H</i>-Azaphosphirenkomplexes an Wolfram- bzw. Molybdänpentacarbonyl als Precursor in der Synthese von P,C-Käfigkomplexen weiterführend untersucht und auch erste Reaktionen an ausgewählten polycyclischen Phosphirankomplexen studiert. So konnte gezeigt werden, dass die erhaltenen Produkte durch geeignete Wahl der Substituenten und Synthesebedingungen gesteuert werden können. Erhalten werden können im Falle des Wolframkomplexe entweder 1<i>H</i>-Phosphirenkomplexe oder <i>⁴</i>[P₁C₇]^3,4,4(5)-Käfigkomplexe; im Falle des Molybdänkomplexes konnte zusätzlich ein <i>⁴</i>[P₂C₇]^3,5,5(5)-Käfigkomplex als Produkt einer Konkurrenzreaktion identifiziert werden. Ein interessanter Seitenaspekt ist hierbei, dass auch ein Einfluss des Metalls auf die Stabilität eines 1<i>H</i>-Phosphirenkomplexes nachgewiesen werden kann. Erste Folgestudien zur Chemie der P,C-Käfigkomplexe am Beispiel der <i>⁴</i>[P₁C₇]^3,4,4(5)-Wolframkomplexe zeigten, dass die Freisetzung des P,C-Käfigliganden durch Erhitzen in Toluol in Gegenwart von DPPE oder durch Erhitzen in Pyridin möglich ist. Die basenkatalysierte Hydrolyse der <i>C</i>-Ester-substituierten P,C-Käfigkomplexe mit Lithiumhydroxid-Monohydrat führte unerwarteterweise zur partiellen P,C-Käfig-Gerüstöffnung bzw. zur Umwandlung des P,C-Käfigsystems unter mehrfachem Bindungsbruch und Bindungsneubildung. Als Vergleichsverbindungen wurden monocyclische <i>P</i>-Cp*-substituierte Phosphirankomplexe synthetisiert, wobei festgestellt wurde, dass deren Bildung weniger begünstigt verläuft als die der polycyclischen Derivate. Wird jedoch dieser Reaktionskanal durchlaufen, werden die Komplexe als Mischung zweier Diastereomere erhalten. Weiterhin wurde im Falle der Umsetzung mit Acrylsäureethylester auch die Konkurrenzreaktion unter Bildung von 3,4-Dihydro-2<i>H</i>-1,2-azaphospholkomplexen aufgeklärt sowie deren Tautomerisierung zu dem entsprechenden 2,3-Dihydro-1<i>H</i>-1,2-azaphospholkomplex festgestellt.<br /> Im zweiten Teil der Arbeit wird schwerpunktmäßig die Synthese von <i>P</i>-Cp*-substituierten Oxaphosphirankomplexen untersucht (Kapitel III). Hierbei zeigt sich, dass <i>P</i>-Cp*-substituierte 2<i>H</i>-Azaphosphirenkomplexe nicht als Precursor geeignet sind. Die vorgestellten Reaktionen mit Aryl-substituierter Aldehydderivate unter thermischen Bedingungen lieferten stattdessen selektiv Zugang zu den 1,3,4-Dioxaphospholankomplexen. Dennoch gelang es im Rahmen dieser Arbeit ein neues Synthesekonzept für <i>P</i>-Cp*-substituierte Oxaphosphirankomplexe zu entwickeln, welches auf der Verwendung eines Li/Cl-Phospinidenoidkomplexes basiert. Dieser konnte auf zwei Wegen selektiv bei tiefer Temperatur in Gegenwart von 12-Krone-4 aus einem <i>P</i>-Cp*-substituierten Monochlorphosphanwolframkomplex mittels Deprotonierung mit Lithiumdiisopropylamid (LDA) (Methode A) oder durch Chlor-/Lithiumaustausch an einem <i>P</i>-Cp*-substituierten Dichlorphosphanwolframkomplex mittels <i>t</i>-Butyllithium (Methode B) erzeugt und NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. Hierbei liegt der Vorteil von Methode A in der höheren (thermischen) Stabilität, während sich Methode B durch die leichtere Zugänglichkeit der Edukte auszeichnet. Die Folgechemie des Li/Cl-Phospinidenoidkomplexes erwies sich als sehr ergiebig, da beim Erwärmen der Lösung auf Raumtemperatur, selektiv ein weiterer neuer <i>³</i>[P₂C₅]^3,4(5)-Käfigkomplex gebildet wurde. Außerdem gelang unter Verwendung der jeweiligen Precursorsysteme und äquimolarer Mengen eines Aldehydderivates problemlos die Synthese der entsprechenden <i>P</i>-Cp*-substituierten Oxaphosphiranwolframkomplexe und so erstmals auch die Einführung einer funktionellen Gruppe am Phosphorzentrum. Die Synthesen nach Methode A verliefen in guten bis sehr guten Ausbeuten. Im Falle der Methode B hingegen bildeten sich geringe Mengen an Nebenprodukten, sodass die Oxaphosphirankomplexe mittels Tieftemperatursäulenchromatographie gereinigt werden mussten, was die Ausbeute maßgeblich erniedrigte. Durch die Reaktion der analogen Monochlorphosphanmolybdän- bzw. -chromkomplexe mit LDA und Acetaldehyd in Gegenwart von 12-Krone-4 gelang auch die Darstellung der ersten Oxaphosphiranmolydän- und -chromkomplexe. Am Beispiel des <i>P</i>-Cp*-<i>C</i>-Ph-substituierten Oxaphosphiranwolframkomplexes wurden erste Untersuchungen zur thermischen Stabilität durchgeführt und eine erste Verwendung in der Synthese neuer O,P,C-Käfigverbindungen aufgezeigt. Die Reaktionen unter thermischer Belastung in Gegenwart von Benz- bzw. Acetaldehyd lieferten O,P,C-Käfigkomplexen die unterschiedliche Gerüststrukturen aufweisen (<i>³</i>[O₂P₁C₇]^5,6(5) bzw. <i>³</i>[O₂P₁C₇]^6,6(5)).

<strong>Contributions to the chemistry of transition metal coordinated P-Cp*-substituted heterocycles and P,C-cage compounds</strong><br /> In the framework of this thesis diverse studies on the synthesis of transition metal coordinated P,C- and O,P,C-cage ligands (cage complexes) are presented. As miscellaneous polycycles (cages) will be discussed this general formula <i>ⁿ</i>[E_xP_yC_z]^(Rp(R) is introduced in terms of a short nomenclature; where n is the number of condensed rings in the frame, E a heteroelement (O, N), x, y, z are the numbers of atoms of the elements within the cages frame; Rp are the ring sizes of contained phosphorus heterocycles and (R) the ring sizes of the remaining condensed rings (in increasing order).<br /> In the first part (Chapter II) the potential of a <i>P</i>-Cp*-substituted 2<i>H</i>-azaphosphirene complex at tungsten- and molybdenum pentacarbonyl respectively as a precursor in P,C-cage complex synthesis is further studied and first reactions of selected polycyclic phosphirane complexes are presented. In the reaction of <i>P</i>-Cp*-substituted 2<i>H</i>-azaphosphirene complexes with alkynes the obtained products depended strongly on substituents and reaction conditions. In the reactions of the tungsten complex either 1<i>H</i>-phosphirene complexes or <i>⁴</i>[P₁C₇]^3,4,4(5)-cage complexes were obtained while in case of the molybdenum complex a <i>⁴</i>[P₂C₇]^3,5,5(5)-cage complex was identified as the product of a competing reaction pathway. An interesting aspect from this context is that the metal had an influence on the stability of the 1<i>H</i>-phosphirene complex. First studies on the chemistry of P,C-cage complexes using the example of the <i>⁴</i>[P₁C₇]^3,4,4(5)-tungsten complexes showed that decomplexation of the P,C-cage ligand can be achieved by thermolysis of the complex either in toluene in the presence of DPPE or in pyridine. The base catalyzed hydrolysis of the <i>C</i>-ester-substituted P,C-cage complexes with lithium hydroxide monohydrate surprisingly lead to partial P,C-cage opening and rearrangement through various bond ruptures and formations respectively. As both types of P,C-cage compounds contained a phosphirane ring in their framework monocyclic <i>P</i>-Cp*-substituted phosphirane complexes were synthesized for comparison. In the course of the study it became apparent that their formation is less favored than that of the polycyclic derivatives. However if this reaction pathway is followed then the complexes are obtained as a diastereomeric mixture. In Addition for the reaction with ethyl acrylate the competing pathway was studied and a diastereomeric mixture of a 3,4-dihydro-2<i>H</i>-1,2-azaphosphole complex was obtained and the tautomerization to the corresponding 2,3-dihydro-1<i>H</i>-1,2-azaphosphole complex was observed.<br /> In the second part the focus was placed on the synthesis of <i>P</i>-Cp*-substituted oxaphosphirane complexes (Chapter III). It is shown that <i>P</i>-Cp*-substituted 2<i>H</i>-azaphosphirene complexes are not suitable as precursors. Thermolysis reactions with aryl-substituted aldehydes gave access to 1,3,4-dioxaphospholane complexes selectively instead. Nevertheless a new concept for the synthesis for <i>P</i>-Cp*-substituted oxaphosphirane complexes was developed based on a Li/Cl-phosphinidenoid complex. This complex could be generated selectively at low temperature and in the presence of 12-crown-4 either by deprotonation of a <i>P</i>-Cp*-substituted monochlorophosphine tungsten complex with lithium diisopropylamide (LDA) (method A) or by chloro-/lithium-exchange at a <i>P</i>-Cp*-substituted dichlorophosphine tungsten complex with <i>t</i>-butyl lithium (method B). The advantage of method A lies in the higher (thermal) stability, whereas method B stands out due to the easily accessible starting materials; NMR-spectroscopic characterization of this complex is also presented. Chemistry of the Li/Cl-phosphinidenoid complex proved to be fruitful as warming of the reaction solution to room temperature gave access to another new <i>³</i>[P₂C₅]^3,4(5)-cage complex. Furthermore was the synthesis of diverse <i>P</i>-Cp*-substituted oxaphosphirane tungsten complexes successful, when either of the two precursor systems was reacted with equimolar amounts of an aldehyde and so for the first time a functional group was introduced at phosphorus. Through analogous reactions of monochlorophosphine molybdenum- and -chromium complexes respectively with LDA und acetaldehyde in the presence of 12-crown-4 the first oxaphosphirane molybdenum- and -chromium complexes could also be obtained. First studies on the thermal stability were carried out at the example of the <i>P</i>-Cp*-<i>C</i>-Ph-substituted oxaphosphirane tungsten complex and a first application in the synthesis of new O,P,C-cage compounds was found. In thermally induced reactions with benz- and acetaldehyde respectively two different O,P,C-cage complexes were obtained (<i>³</i>[O₂P₁C₇]^5,6(5) and <i>³</i>[O₂P₁C₇]^6,6(5)).