Litterscheid, Christian: Synthesen, Kristallstrukturen und Eigenschaften quaternärer Ortho- und Pyrophosphate der zwei- und dreiwertigen 3d-Übergangsmetalle. - Bonn, 2009. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-19280
@phdthesis{handle:20.500.11811/4148,
urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-19280,
author = {{Christian Litterscheid}},
title = {Synthesen, Kristallstrukturen und Eigenschaften quaternärer Ortho- und Pyrophosphate der zwei- und dreiwertigen 3d-Übergangsmetalle},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2009,
month = dec,

note = {In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an quaternären Phosphaten der 3d-Übergangsmetalle durchgeführt. Im ersten Teil lag der Schwerpunkt auf der Synthese und Charakterisierung von quaternären Orthophosphaten AII3BIII4(PO4)6 des FeII3FeIII4(PO4)6-Strukturtyps.
Im zweiten Teil wurden die Untersuchungen auf quaternäre Pyrophosphate ausgedehnt. Anhand der Ergebnisse zahlreicher Kristallstrukturanalysen erfolgte eine kristallchemische Systematisierung der polynären Pyrophosphate auf dem quasi-binären Schnitt AII2P2O7 - BIII4(P2O7)3.
Der dritte Teil beschäftigte sich mit den katalytischen Eigenschaften quaternärer Ortho- und Pyrophosphate des dreiwertigen Eisens bei der partiellen Oxidation von Methan zu Formaldehyd.
Die zu FeII3FeIII4(PO4)6 isotypen, quaternären Orthophosphate AII3BIII4(PO4)6 (AII: Mg, Cr-Zn; BIII: Ti, V, Cr, Fe, In) wurden dargestellt. Dabei stellte sich heraus, dass einige Vertreter (z.B.: CrII3FeIII4(PO4)6, CuII3TiIII4(PO4)6) der quaternären Orthophosphate aufgrund des Redoxverhaltens der beteiligten Ionen nicht existieren. Mittels chemischen Gasphasentransportes konnten Einkristalle der fehlenden Vertreter des FeII3FeIII4(PO4)6-Strukturtyps (Cr3Ti4(PO4)6, Mn3Ti4(PO4)6, Fe3Ti4(PO4)6, Zn3Ti4(PO4)6, Mg3V4(PO4)6, Cr3V4(PO4)6, Mn3V4(PO4)6, Fe3V4(PO4)6, Co3V4(PO4)6, Ni3V4(PO4)6, Zn3V4(PO4)6, Mn3Cr4(PO4)6, Fe3Cr4(PO4)6, Co3Cr4(PO4)6, Mg3Fe4(PO4)6, Mn3In4(PO4)6, Fe3In4(PO4)6) gewonnen und deren Kristallstrukturen in der Raugruppe P-1 verfeinert werden.
Die Ergebnisse der Einkristallstrukturverfeinerungen zeigen unterschiedliche Fehlordnungen der zwei- und dreiwertigen Kationen über die vier kristallographischen Lagen M1 bis M4. Bei kleinen dreiwertigen und großen zweiwertigen Kationen sind die Lagen M1 und M3 mit dreiwertigen Kationen und die verbleibenden Lagen M2 und M4 mit zweiwertigen Kationen besetzt. Bei größeren dreiwertigen Kationen kommt es zu einer Mischbesetzung der Lagen M2 und M3. Dabei zeigt sich deutlich, dass der Grad der Fehlbesetzung in erster Linie von der Größe des dreiwertigen Kations abhängt. Offenbar führt die elektrostatische Abstoßung zwischen den M3+-Ionen im Doppeloktaeder [M32O10] in diesen Fällen zur Fehlordnung. Je größer das dreiwertige Kation ist, desto stärker wird die Fehlbesetzung zwischen den Lagen M2 und M3. Bei sehr großen dreiwertigen Kationen (In3+ und teilweise bei Ti3+) wird zusätzlich eine geringe Fehlbesetzung über die Lagen M1 und M4 beobachtet. In zweiter Linie hängt der Grad der Fehlbesetzung der Lagen M2 und M3 von der Größe des zweiwertigen Kations ab. Je kleiner das zweiwertige Kation ist, desto größer wird die Fehlbesetzung zwischen den Lagen M2 und M3.
Die gefundenen Fehlordnungen der Kationen AII und BIII über die Metalllagen M1 bis M4 in den polynären Orthophosphaten fügen sich nahtlos in die bekannten Ergebnisse für die quaternären Chrom- und Indiumphosphate im FeII3FeIII4(PO4)6-Strukturtyp ein. Bei diesen wurde erstmals beobachtet, dass die Minimierung der repulsiven Wechselwirkungen im Doppeloktaeder [M32O10] die treibende Kraft für die Fehlordnung der Lagen M2 und M3 ist.
Zur Erweiterung des Phasenbestands in den Systemen AIIO / BIII1,5 / PVO2,5 (AII: Mg, Cr-Zn; BIII: Ti, V, Cr, Fe, In) erfolgten Untersuchungen zur Synthese neuer polynärer Pyrophosphate mit den Zusammensetzungen AIIBIII2(P2O7)2, AII3BIII2(P2O7)3 und AII5BIII2(P2O7)4. Schwerpunkte waren polynäre Chrom(II)-pyrophosphate (BIII: Ti, V), polynäre Metall(II)-eisen(III)-pyrophosphate (AII: Mg, Mn-Zn, Pd) sowie die polynären Pyrophosphate AIIBIII2(P2O7)2 (AII: Cu, Pd; BIII: V, Cr, Fe, In). Anhand von Einkristalldaten wurden die Strukturen von AIIBIII2(P2O7)2: hex.-CrTi2(P2O7)2, trikl.-CrTi2(P2O7)2, CrV2(P2O7)2, FeV2(P2O7)2, CuV2(P2O7)2, CuCr2(P2O7)2, CuIn2(P2O7)2, PdCr2(P2O7)2, PdFe2(P2O7)2, PdIn2(P2O7)2; AII3BIII2(P2O7)3: Fe2V3(P2O7)3; AII5BIII2(P2O7)4: Cr5V2(P2O7)4, Mn5V2(P2O7)4, Fe5V2(P2O7)4 verfeinert.
Die Untersuchungen zu den Verbindungen AIIBIII2(P2O7)2 führten neben den bekannten Strukturtypen von FeFe2(P2O7)2, CrCr2(P2O7)2 und CuFe2(P2O7)2 zu den neuen Strukturtypen hex.-CrTi2(P2O7)2, trikl.-CrTi2(P2O7)2 und CuCr2(P2O7)2. Dabei zeigte sich eine enge Verwandtschaft zwischen der trikl.-CrTi2(P2O7)2-, der CuCr2(P2O7)2- und der CuFe2(P2O7)2-Struktur. Ebenfalls wurde eine enge Verwandtschaft zwischen der hex.-CrTi2(P2O7)2- und der FeFe2(P2O7)2-Struktur gefunden. Die komplexen Strukturen der drei Strukturfamilien für Verbindungen AIIBIII2(P2O7)2 lassen sich von der NaCl-Struktur beziehungsweise auf zwei unterschiedliche Arten von der NiAs-Struktur ableiten.
Beim CrCr2(P2O7)2-Strukturtyp (NiAs-Familie) bilden die Phosphattetraeder eine hexagonal dichteste Kugelpackung, bei welchen die Hälfte der Oktaederlücken mit den Kationen BIII und ein Viertel mit AII besetzt sind. Ein Viertel der Lücken bleiben unbesetzt. Die Phosphoratome einer [P2O7]-Gruppe liegen immer innerhalb einer dichtest gepackten Ebene.
Die weiteren hier untersuchten AIIBIII2(P2O7)2-Strukturen leiten sich ebenfalls von dichtesten Kugelpackungen ab. Anstelle der Kugeln treten zylindrische [P2O7]-Gruppen, die senkrecht zu den dichtesten Packungsschichten ausgerichtet sind. Sämtliche Oktaederlücken dieser "Zylinderpackungen" werden durch M3+-Kationen besetzt.
Bei kubischer Anordnung der [P2O7]-Einheiten sind die M2+-Kationen innerhalb dieser [P2O7]-Schichten quadratisch durch zwei chelatisierende [P2O7]-Gruppen koordiniert. Abhängig von den M2+-Positionen innerhalb der dichtest gepackten Ebenen bilden sich der trikl.-CrTi2(P2O7)2-, CuCr2(P2O7)2- oder CuFe2(P2O7)2-Strukturtyp aus.
Bei hexagonaler Anordnung der [P2O7]-Einheiten besetzen die M2+-Kationen die Hälfte der durch drei Pyrophosphatgruppen gebildeten trigonal-prismatischen Lücken. Beim FeFe2(P2O7)2-Strukturtyp befinden sich die M2+-Kationen im Zentrum dieser Prismen, beim hex.-CrTi2(P2O7)2-Strukturtyp zentrieren die M2+-Kationen eine Seitenfläche des Prismas.
Bei der Suche nach weiteren polynären Pyrophosphaten mit der Summenformel AII5BIII2(P2O7)4 wurden die Pyrophosphate AII5VIII2(P2O7)4 (AII: Cr, Mn, Fe) synthetisiert und deren Strukturen anhand von Einkristalldaten gelöst und verfeinert. Dabei zeigte sich, dass die Pyrophosphate AII5VIII2(P2O7)4 (AII: Mn, Fe) isotyp zu FeII5FeIII2(P2O7)4 sind und CrII5VIII2(P2O7)4 eng verwandt mit der FeII5FeIII2(P2O7)4-Struktur ist. Ebenfalls konnte bei diesen Untersuchungen das neue, im eigenen Strukturtyp kristallisierende Pyrophosphat FeII3VIII2(P2O7)3 dargestellt und dessen Struktur aus Einkristalldaten bestimmt und verfeinert werden. Die drei Strukturtypen FeII5FeIII2(P2O7)4, CrII5VIII2(P2O7)4 und FeII3VIII2(P2O7)3 leiten sich vom Thortveitit-Strukturtyp (Sc2Si2O7) ab.
Für die partielle Oxidation von Methan zu Formaldehyd wurden polynäre Ortho- und Pyrophosphate des dreiwertigen Eisens und Chroms als Katalysatormaterial getestet. Dabei erwiesen sich alle getesteten polynären Chromphosphate bis auf Cu3Cr4(PO4)6 und CuCr2(P2O7)2 als katalytisch inaktiv. Im Unterschied dazu zeigten alle polynären Eisen(III)-phosphate katalytische Aktivität. Die polynären Eisen(III)-orthophosphate lieferten ähnliche Werte wie FePO4. Deutlich bessere Ergebnisse als FePO4 konnten für einige polynäre Eisen(III)-pyrophosphate erzielt werden. Bei den katalytischen Tests für die direkte Oxidation von Methan zu Formaldehyd fand sich kein Material mit hohen Selektivitäten und gleichzeitig hohen Umsätzen. Aussichtsreiche Kandidaten für weitere Untersuchungen sind die Pyrophosphate CuFe2(P2O7)2 sowie "Mg5Fe2(P2O7)4", das aus einem Phasengemenge MgFe2(P2O7)2 und Mg2(P2O7)2 besteht. Diese Materialien wiesen eine hohe Selektivität zur Bildung von Formaldehyd bei gleichzeitig niedriger Tendenz zur Bildung von CO2 auf.},

url = {http://hdl.handle.net/20.500.11811/4148}
}

The following license files are associated with this item:

InCopyright