Synthesen, Kristallstrukturen und Eigenschaften quaternärer Ortho- und Pyrophosphate der zwei- und dreiwertigen 3d-Übergangsmetalle

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an quaternären Phosphaten der 3<i>d</i>-Übergangsmetalle durchgeführt. Im ersten Teil lag der Schwerpunkt auf der Synthese und Charakterisierung von quaternären Orthophosphaten <i>A</i>^II₃<i>B</i>^III₄(PO₄)₆ des Fe^II₃Fe^III₄(PO₄)₆-Strukturtyps.<br /> Im zweiten Teil wurden die Untersuchungen auf quaternäre Pyrophosphate ausgedehnt. Anhand der Ergebnisse zahlreicher Kristallstrukturanalysen erfolgte eine kristallchemische Systematisierung der polynären Pyrophosphate auf dem quasi-binären Schnitt <i>A</i>^II₂P₂O₇ - <i>B</i>^III₄(P₂O₇)₃.<br /> Der dritte Teil beschäftigte sich mit den katalytischen Eigenschaften quaternärer Ortho- und Pyrophosphate des dreiwertigen Eisens bei der partiellen Oxidation von Methan zu Formaldehyd. <br /> Die zu Fe^II₃Fe^III₄(PO₄)₆ isotypen, quaternären Orthophosphate <b><i>A</i>^II₃<i>B</i>^III₄(PO₄)₆</b> (<i>A</i>^II: Mg, Cr-Zn; <i>B</i>^III: Ti, V, Cr, Fe, In) wurden dargestellt. Dabei stellte sich heraus, dass einige Vertreter (z.B.: Cr^II₃Fe^III₄(PO₄)₆, Cu^II₃Ti^III₄(PO₄)₆) der quaternären Orthophosphate aufgrund des Redoxverhaltens der beteiligten Ionen nicht existieren. Mittels chemischen Gasphasentransportes konnten Einkristalle der fehlenden Vertreter des Fe^II₃Fe^III₄(PO₄)₆-Strukturtyps (Cr₃Ti₄(PO₄)₆, Mn₃Ti₄(PO₄)₆, Fe₃Ti₄(PO₄)₆, Zn₃Ti₄(PO₄)₆, Mg₃V₄(PO₄)₆, Cr₃V₄(PO₄)₆, Mn₃V₄(PO₄)₆, Fe₃V₄(PO₄)₆, Co₃V₄(PO₄)₆, Ni₃V₄(PO₄)₆, Zn₃V₄(PO₄)₆, Mn₃Cr₄(PO₄)₆, Fe₃Cr₄(PO₄)₆, Co₃Cr₄(PO₄)₆, Mg₃Fe₄(PO₄)₆, Mn₃In₄(PO₄)₆, Fe₃In₄(PO₄)₆) gewonnen und deren Kristallstrukturen in der Raugruppe <i>P</i>-1 verfeinert werden. <br /> Die Ergebnisse der Einkristallstrukturverfeinerungen zeigen unterschiedliche Fehlordnungen der zwei- und dreiwertigen Kationen über die vier kristallographischen Lagen <i>M</i>1 bis <i>M</i>4. Bei kleinen dreiwertigen und großen zweiwertigen Kationen sind die Lagen <i>M</i>1 und <i>M</i>3 mit dreiwertigen Kationen und die verbleibenden Lagen <i>M</i>2 und <i>M</i>4 mit zweiwertigen Kationen besetzt. Bei größeren dreiwertigen Kationen kommt es zu einer Mischbesetzung der Lagen <i>M</i>2 und <i>M</i>3. Dabei zeigt sich deutlich, dass der Grad der Fehlbesetzung in erster Linie von der Größe des dreiwertigen Kations abhängt. Offenbar führt die elektrostatische Abstoßung zwischen den <i>M</i>³⁺-Ionen im Doppeloktaeder [<i>M</i>3₂O₁₀] in diesen Fällen zur Fehlordnung. Je größer das dreiwertige Kation ist, desto stärker wird die Fehlbesetzung zwischen den Lagen <i>M</i>2 und <i>M</i>3. Bei sehr großen dreiwertigen Kationen (In³⁺ und teilweise bei Ti³⁺) wird zusätzlich eine geringe Fehlbesetzung über die Lagen <i>M</i>1 und <i>M</i>4 beobachtet. In zweiter Linie hängt der Grad der Fehlbesetzung der Lagen <i>M</i>2 und <i>M</i>3 von der Größe des zweiwertigen Kations ab. Je kleiner das zweiwertige Kation ist, desto größer wird die Fehlbesetzung zwischen den Lagen <i>M</i>2 und <i>M</i>3. <br /> Die gefundenen Fehlordnungen der Kationen <i>A</i>^II und <i>B</i>^III über die Metalllagen <i>M</i>1 bis <i>M</i>4 in den polynären Orthophosphaten fügen sich nahtlos in die bekannten Ergebnisse für die quaternären Chrom- und Indiumphosphate im Fe^II₃Fe^III₄(PO₄)₆-Strukturtyp ein. Bei diesen wurde erstmals beobachtet, dass die Minimierung der repulsiven Wechselwirkungen im Doppeloktaeder [<i>M</i>3₂O₁₀] die treibende Kraft für die Fehlordnung der Lagen <i>M</i>2 und <i>M</i>3 ist. <br /> Zur Erweiterung des Phasenbestands in den Systemen <b><i>A</i>^IIO</b> / <b><i>B</i>^III_1,5</b> / <b>P^VO_2,5</b> (<i>A</i>^II: Mg, Cr-Zn; <i>B</i>^III: Ti, V, Cr, Fe, In) erfolgten Untersuchungen zur Synthese neuer polynärer Pyrophosphate mit den Zusammensetzungen <b><i>A</i>^II<i>B</i>^III₂(P₂O₇)₂</b>, <b><i>A</i>^II₃<i>B</i>^III₂(P₂O₇)₃</b> und <b><i>A</i>^II₅<i>B</i>^III₂(P₂O₇)₄</b>. Schwerpunkte waren polynäre Chrom(II)-pyrophosphate (<i>B</i>^III: Ti, V), polynäre Metall(II)-eisen(III)-pyrophosphate (<i>A</i>^II: Mg, Mn-Zn, Pd) sowie die polynären Pyrophosphate <i>A</i>^II<i>B</i>^III₂(P₂O₇)₂ (<i>A</i>^II: Cu, Pd; <i>B</i>^III: V, Cr, Fe, In). Anhand von Einkristalldaten wurden die Strukturen von <i>A</i>^II<i>B</i>^III₂(P₂O₇)₂: <i>hex</i>.-CrTi₂(P₂O₇)₂, <i>trikl</i>.-CrTi₂(P₂O₇)₂, CrV₂(P₂O₇)₂, FeV₂(P₂O₇)₂, CuV₂(P₂O₇)₂, CuCr₂(P₂O₇)₂, CuIn₂(P₂O₇)₂, PdCr₂(P₂O₇)₂, PdFe₂(P₂O₇)₂, PdIn₂(P₂O₇)₂; <i>A</i>^II₃<i>B</i>^III₂(P₂O₇)₃: Fe₂V₃(P₂O₇)₃; <i>A</i>^II₅<i>B</i>^III₂(P₂O₇)₄: Cr₅V₂(P₂O₇)₄, Mn₅V₂(P₂O₇)₄, Fe₅V₂(P₂O₇)₄ verfeinert. <br /> Die Untersuchungen zu den Verbindungen <b><i>A</i>^II<i>B</i>^III₂(P₂O₇)₂</b> führten neben den bekannten Strukturtypen von FeFe₂(P₂O₇)₂, CrCr₂(P₂O₇)₂ und CuFe₂(P₂O₇)₂ zu den neuen Strukturtypen <i>hex.</i>-CrTi₂(P₂O₇)₂, <i>trikl.</i>-CrTi₂(P₂O₇)₂ und CuCr₂(P₂O₇)₂. Dabei zeigte sich eine enge Verwandtschaft zwischen der <i>trikl.</i>-CrTi₂(P₂O₇)₂-, der CuCr₂(P₂O₇)₂- und der CuFe₂(P₂O₇)₂-Struktur. Ebenfalls wurde eine enge Verwandtschaft zwischen der <i>hex.</i>-CrTi₂(P₂O₇)₂- und der FeFe₂(P₂O₇)₂-Struktur gefunden. Die komplexen Strukturen der drei Strukturfamilien für Verbindungen <i>A</i>^II<i>B</i>^III₂(P₂O₇)₂ lassen sich von der NaCl-Struktur beziehungsweise auf zwei unterschiedliche Arten von der NiAs-Struktur ableiten. <br /> Beim CrCr₂(P₂O₇)₂-Strukturtyp (NiAs-Familie) bilden die Phosphattetraeder eine hexagonal dichteste Kugelpackung, bei welchen die Hälfte der Oktaederlücken mit den Kationen <i>B</i>^III und ein Viertel mit <i>A</i>^II besetzt sind. Ein Viertel der Lücken bleiben unbesetzt. Die Phosphoratome einer [P₂O₇]-Gruppe liegen immer innerhalb einer dichtest gepackten Ebene. <br /> Die weiteren hier untersuchten <i>A</i>^II<i>B</i>^III₂(P₂O₇)₂-Strukturen leiten sich ebenfalls von dichtesten Kugelpackungen ab. Anstelle der Kugeln treten zylindrische [P₂O₇]-Gruppen, die senkrecht zu den dichtesten Packungsschichten ausgerichtet sind. Sämtliche Oktaederlücken dieser "Zylinderpackungen" werden durch <i>M</i>³⁺-Kationen besetzt. <br /> Bei kubischer Anordnung der [P₂O₇]-Einheiten sind die <i>M</i>²⁺-Kationen innerhalb dieser [P₂O₇]-Schichten quadratisch durch zwei chelatisierende [P₂O₇]-Gruppen koordiniert. Abhängig von den <i>M</i>²⁺-Positionen innerhalb der dichtest gepackten Ebenen bilden sich der <i>trikl.</i>-CrTi₂(P₂O₇)₂-, CuCr₂(P₂O₇)₂- oder CuFe₂(P₂O₇)₂-Strukturtyp aus. <br /> Bei hexagonaler Anordnung der [P₂O₇]-Einheiten besetzen die <i>M</i>²⁺-Kationen die Hälfte der durch drei Pyrophosphatgruppen gebildeten trigonal-prismatischen Lücken. Beim FeFe₂(P₂O₇)₂-Strukturtyp befinden sich die <i>M</i>²⁺-Kationen im Zentrum dieser Prismen, beim <i>hex.</i>-CrTi₂(P₂O₇)₂-Strukturtyp zentrieren die <i>M</i>²⁺-Kationen eine Seitenfläche des Prismas. <br /> Bei der Suche nach weiteren polynären Pyrophosphaten mit der Summenformel <b><i>A</i>^II₅<i>B</i>^III₂(P₂O₇)₄</b> wurden die Pyrophosphate <i>A</i>^II₅V^III₂(P₂O₇)₄ (<i>A</i>^II: Cr, Mn, Fe) synthetisiert und deren Strukturen anhand von Einkristalldaten gelöst und verfeinert. Dabei zeigte sich, dass die Pyrophosphate <i>A</i>^II₅V^III₂(P₂O₇)₄ (<i>A</i>^II: Mn, Fe) isotyp zu Fe^II₅Fe^III₂(P₂O₇)₄ sind und Cr^II₅V^III₂(P₂O₇)₄ eng verwandt mit der Fe^II₅Fe^III₂(P₂O₇)₄-Struktur ist. Ebenfalls konnte bei diesen Untersuchungen das neue, im eigenen Strukturtyp kristallisierende Pyrophosphat Fe^II₃V^III₂(P₂O₇)₃ dargestellt und dessen Struktur aus Einkristalldaten bestimmt und verfeinert werden. Die drei Strukturtypen Fe^II₅Fe^III₂(P₂O₇)₄, Cr^II₅V^III₂(P₂O₇)₄ und Fe^II₃V^III₂(P₂O₇)₃ leiten sich vom Thortveitit-Strukturtyp (Sc₂Si₂O₇) ab. <br /> Für die partielle Oxidation von Methan zu Formaldehyd wurden polynäre Ortho- und Pyrophosphate des dreiwertigen Eisens und Chroms als Katalysatormaterial getestet. Dabei erwiesen sich alle getesteten polynären Chromphosphate bis auf Cu₃Cr₄(PO₄)₆ und CuCr₂(P₂O₇)₂ als katalytisch inaktiv. Im Unterschied dazu zeigten alle polynären Eisen(III)-phosphate katalytische Aktivität. Die polynären Eisen(III)-orthophosphate lieferten ähnliche Werte wie FePO₄. Deutlich bessere Ergebnisse als FePO₄ konnten für einige polynäre Eisen(III)-pyrophosphate erzielt werden. Bei den katalytischen Tests für die direkte Oxidation von Methan zu Formaldehyd fand sich kein Material mit hohen Selektivitäten und gleichzeitig hohen Umsätzen. Aussichtsreiche Kandidaten für weitere Untersuchungen sind die Pyrophosphate CuFe₂(P₂O₇)₂ sowie "Mg₅Fe₂(P₂O₇)₄", das aus einem Phasengemenge MgFe₂(P₂O₇)₂ und Mg₂(P₂O₇)₂ besteht. Diese Materialien wiesen eine hohe Selektivität zur Bildung von Formaldehyd bei gleichzeitig niedriger Tendenz zur Bildung von CO₂ auf.