Konkurrierende Diffusion geladener Grundwasserinhaltsstoffe in Festgesteinen

Abstract

Für allgemein gültige Aussagen bezüglich der konkurrierenden Diffusion in Festgesteinen wurden Batch- und Diffusionszellenversuche an europäischen und israelischen Kreidekalkproben für verschiedene anorganische und organische Tracer durchgeführt. <br /> Die organischen Tracer Tribromoneopentyl-Alkohol (TBNPA), o-Xylol und Naphthalin zeigen abhängig vom Gesteinstyp eine geringe bis deutliche Sorptionstendenz, die bei der dänischen, weißen israelischen und deutschen Kreide durch lineare Henry-Isothermen mit Verteilungskoeffizienten von < 0,1 bis maximal 0,3 l/kg gut beschrieben werden kann. Aufgrund der Art und Größe des organischen Kohlenstoffanteils mit 0,92 Gew.-% fand bei den organischen Tracern in der grauen israelischen Kreide im Vergleich zu den anderen Kreidekalkproben eine deutlich höhere Festlegung mit Verteilungskoeffizienten von 3,5 bis 31 l/kg durch ungleichwertige Sorptionsmechanismen wie porefilling im niedrigen und partitioning im hohen Konzentrationsbereich statt.<br /> Bei den Untersuchungen zur Konzentrationsabhängigkeit der Matrixdiffusion einzelner Ionenpaare konnte für Bromid eine Zunahme des effektiven Diffusionskoeffizienten bei Erhöhung der Ionenstärke um ca. eine Zehnerpotenz in der wässrigen Phase festgestellt werden. Dieser Trend ist infolge der faziellen Heterogenität hinsichtlich der Variabilität der Porosität, aber auch wegen Mikrorissen besonders innerhalb der fragilen dänischen Kreide und der gegebenen Messgenauigkeit nicht quantifizierbar. Im Gegensatz dazu konnten bei Versuchsreihen zur Untersuchung einer wechselseitigen Beeinflussung der Diffusion ionarer Grundwasserinhaltsstoffe keine Änderungen des diffusiven Verhaltens beobachtet werden. Vergleichbar zu den Ergebnissen zum Einfluss der Ionenstärke erbrachten die Versuche zur Beeinflussung der Diffusion organischer Grundwasserinhaltsstoffe durch variierende Hintergrundionenaktivitäten für TBNPA zumeist eine Zunahme der Diffusivität bei Erhöhung der Gesamtionenaktivität. Hingegen lassen o-Xylol und Naphthalin keine Beeinflussung der Diffusion in Abhängigkeit von der Gesamtionenaktivität der wässrigen Phase erkennen. Die ermittelten effektiven Diffusionskoeffizienten liegen zwischen 6,93E-08 und 4,26E-06 cm²/s. Unter gleichen Versuchsbedingungen führen hohe Abweichungen in der Porosität der Kreideproben eines Standortes (30 und 45 %) zu deutlichen Unterschieden der Diffusivitäten um ca. eine Größenordnung.<br /> Der im Projektkontext bestimmte Zementationsfaktor m der Kreidekalkproben liegt bei 2,31.<br /> Der Einfluss der ionaren Hintergrundionenaktivität auf die effektiven Diffusionskoeffizienten organischer Schadstoffe kann für TBNPA quantitativ über entsprechende Vorfaktoren a in Archie's Gesetz ausgewertet werden. Abhängig von der Ionenaktivität liegt a bei 1,3 (ohne Hintergrund), 1,73 (0,04 M KCl) und 1,86 (1 M KCl). Zur Minimierung der Prognoseunsicherheit zeigte der neutrale Referenztracer Deuteriumoxid erwartungsgemäß keine Veränderung seines effektiven Diffusionskoeffizienten. <br /> Für die Tracer Bromid und TBNPA wurden exemplarisch Fallstudien durchgeführt. Anhand der mit HydroSphere® modellierten Durchbruchkurven war bei Erhöhung der Ionenstärke um ca. eine Zehnerpotenz eine leichte Änderung im Transportverhalten von Bromid zu beobachten. Höhere Bromidausgangslösungen bewirkten eine Erhöhung der maximalen Konzentration sowie ein etwas verzögertes Ansteigen der Konzentration. Während der Kontaminationsphase findet eine verstärkte Diffusion in die Matrix; nach Entfernung der Schadstoffquelle eine verstärkte Rückdiffusion statt. Die in den Laborexperimenten mit TBNPA nachgewiesene, quantifizierte Zunahme des effektiven Diffusionskoeffizienten bei erhöhter Hintergrundionenaktivität führt bei den Parameterstudien meist zu einer deutlichen Erniedrigung des Durchgangsmaximums am Beobachtungspunkt und zu einer erhöhten Diffusion des TBNPA in die Matrix. Dieser Effekt ist auf die höhere beziehungsweise schnellere Diffusivität in höher molaren Lösungen zurückzuführen, wodurch die Tracerkonzentration in der Kluft zunächst schneller abnimmt und die Rückdiffusion aufgrund des höheren Konzentrationsgradienten nachhaltiger ausfällt. In Ergebnis ist festzustellen, dass die aus den im Labor gewonnenen Daten abgeleiteten Aussagen zu den untersuchten Einflüssen auf die Matrixdiffusion hochporöser Kalkgesteine durch die numerischen Modellierungen bestätigt werden.

<strong>Competing matrix diffusion of charged solvents in fractured chalk</strong><br /> Batch tests and through-diffusion experiments were performed on chalk samples from Europe and Israel with inorganic and organic tracers to obtain general accepted statements about the competing matrix diffusion in bedrock.<br /> The organic tracer tribromoneopentyl-alcohol (TBNPA), xylene and naphthalene show low to high sorption capacities depending on the chalk samples. Linear sorption isotherms are observed for the white Israeli, the Danish and German chalk with distribution coefficients Kd between < 0.1 and 0.3 l/kg. In contrast, the sorption isotherm of gray Israeli chalk is non-linear and the retardation is significantly higher (Kd: 3.5-31 l/kg) due to the type and dimension of the organic carbon quotient of 0.92 weight-%. This can be explained by unequal sorption mechanisms like pore-filling at low and partitioning at high concentration area.<br /> Laboratory experiments to quantify the concentration dependence on the matrix diffusion determine an increase of the effective diffusion coefficient De for bromide with higher ionic strength by about an order of magnitude. In consideration of the facial heterogeneity regarding the variability of the porosity or microfractures particular within the Danish chalk and of the measurement precision this trend is not quantifiable. Contrary to expectations, multi-tracer tests to prove the interaction of the diffusion of ionic groundwater solutes do not show any deviations to the theoretically estimated De.<br /> In most cases, varying background concentrations in experiments on the impact of the diffusion of organic tracers show an increase of De for TBNPA with higher ionic activity. A result comparable to the influence of ionic strength on De. On the other hand, for xylene and naphthalene no deviations of the ionic activity on the matrix diffusion can be recognized. The calculated values of De range from 6.93E-08 to 4.26E-06 cm²/s. Under the same conditions high deviations of one chalk site’s porosity (30 und 45 %) cause explicit differences of De by about an order of magnitude.<br /> The chalk specific exponent m amounts to 2.31.<br /> The influence of ionic background activity on the diffusion of organic tracers can be quantified for TBNPA by an extension term a to Archie's law. Depending on the ionic activity, a amounts to 1.3 (no background), 1.73 (0.04 M potassium chloride) and 1.86 (1 M potassium chloride). As expected, the values of the neutral reference tracer deuterium oxide do not reveal any variation of De.<br /> For the tracers bromide and TBNPA, exemplary case studies were carried out. Based on the breakthrough curves modeled with HydroSphere®, a variation of the transport performance could be observed by an increase of the ionic strength by an order of magnitude. Superior initiation dissolutions of bromide caused an increase of the maximal concentration as well as a slightly delayed increase of the concentration. An intensified matrix diffusion and back diffusion take place during the contamination period and after removal of the pollutant source, respectively. The assured, quantified increase of the effective diffusion coefficient with raised background activity in the laboratory experiments mostly lead to an obvious reduction of the maximal culmination at the observation point and to an increased matrix diffusion of TBNPA in the parameter study. This effect trace back to higher and respectively faster diffusivity in higher molar dissolutions whereby the tracer concentration in the fracture initially decreases faster and the back diffusion turns out sustainable due to a higher concentration gradient. The results of numerical modeling verify the conclusions drawn from the obtained laboratory data about the various influence on matrix diffusion in highly porous chalk.