Kristallisation, phasenreine Darstellung und Charakterisierung teils polymorpher ternärer Chloride zweiwertiger Metallkationen

Abstract

Die Substanzklasse der Tetrachloroaluminate bzw. -gallate zweiwertiger Metallkationen ist seit den Untersuchungen zum chemischen Gasphasentransport von <i>Schäfer et.al.</i> Mitte der 70er Jahre bekannt. Strukturchemische Untersuchungen der Kondensate der bis dahin in der Gasphase beobachteten Komplexe <i>MT</i>_2-3Cl_8-11 wurden nur an wenigen Beispielen vorgenommen (für <i>T</i> = Al: <i>M</i> = Ti, Co, Cu, Cd, Pd, Mg-Ba und für <i>T</i> = Ga: <i>M</i> = Cu, Cd). <br /> Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Tetrachloroaluminate mit <i>M</i> = Ti-Fe, Ni, Pb sowie die vollständige Reihe der Tetrachlorogallate überwiegend phasenrein dargestellt und anhand röntgendiffraktometrischer Untersuchungen an Einkristallen und kristallinen Pulvern strukturell charakterisiert. Ergänzend hierzu wurden die Phasenübergänge in polymorphen Systemen mit Hilfe kalorimetrischer Messungen (DSC) untersucht.Ungeachtet der von <i>Schäfer</i> beschriebenen variierenden Zusammensetzung der Gasphasenkomplexe liegt allen Feststoffen dieser Substanzklasse die gleiche Summenformel <i>M</i>[<i>T</i>Cl₄]₂ zugrunde. <br /> Diejenigen Verbindungen, in denen die <i>M²⁺</i>-Kationen von sechs Chloridionen umgeben sind, zeigen strang- oder schichtartig aufgebaute Kristallstrukturen mit erstaunlicher Variabilität der Polyederverknüpfung. Dennoch lassen sich sämtliche Strukturtypen durch eine hexagonal-dichteste Kugelpackung von Chloridionen mit geordneter Besetzung je eines Achtels der Oktaeder- und Tetraederlücken durch die <i>M²⁺</i>- bzw. <i>T³⁺</i>-Kationen beschreiben. Anhand von Bärnighausen-Stammbäumen lassen sich alle Strukturen von einem hypothetischen Aristotypen aus der Raumgruppe <i>P6₃/mmc</i> ableiten. Mit der Darstellung von Cr[AlCl₄]₂ und der γ-Phase des Titantetracholoaluminats konnten zwei grundlegend neue Strukturtypen charakterisiert werden. <br /> Diejenigen Verbindungen, deren <i>M²⁺</i>-Kationen aufgrund ihrer Größe höhere Koordinationszahlen ausbilden (<i>M</i> = Sr, Ba, Sn, Pb), treten in Raumnetzstrukturen auf, welche durch zwei einander durchdringende Tetraedernetzwerke beschrieben werden können. Eine Reduktion dieser Strukturtypen auf die Metallpositionen erlaubt die Rückführung auf die Struktur des Cuprits Cu₂O (<i>P4₂/n-32/m</i>), die im Bärnighausen-Stammbaum den Aristotyp zur strukturellen Ableitung darstellt. <br /> Sämtliche im Rahmen dieser Arbeit charakterisierten Verbindungen folgen im Aufbau ihrer Kristallstrukturen dem von <i>Laves</i> und <i>Bärnighausen</i> formulierten Symmetrieprinzip.