Albrecht, Carolin: Synthese, Ringöffnungs- und Deoxygenierungsreaktionen von Oxaphosphiran-Metallkomplexen. - Bonn, 2013. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-33413
@phdthesis{handle:20.500.11811/5758,
urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-33413,
author = {{Carolin Albrecht}},
title = {Synthese, Ringöffnungs- und Deoxygenierungsreaktionen von Oxaphosphiran-Metallkomplexen},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2013,
month = sep,

note = {Im Fokus der vorliegenden Arbeit stand zunächst Studien zur Synthese neuer Oxaphosphirankomplexe der Metalle der 6. Gruppe sowie die Erweiterung der Li/Cl-Phosphinidenoidkomplexroute durch Einbeziehung der Metallkomplexe des Mangans und Eisens. Darüber hinaus wurden an einigen ausgewählten Oxaphosphirankomplexen detaillierte Untersuchungen zur Reaktivität gegenüber Brønsted-Säuren und Lewis-sauren Titankomplexen durchgeführt und deren Reaktionsverläufe teilweise durch theoretische Studien gestützt.
Im ersten Teil der Arbeit wurden neue Oxaphosphirankomplexe mit unterschiedlichen Substituenten am Phosphoratom durch Reaktion transient gebildeter Li/Cl-Phosphinidenoidkomplexe mit verschiedenen Aldehyden und Ketonen synthetisiert. Unter gleichen Reaktionsbedingungen konnten so auch erstmals P-Cp*-substituierte Spirooxaphosphirankomplexe dargestellt und umfassend charakterisiert werden. Die durch den Spiroring hervorgerufene Erhöhung der Ringspannungsenergie des Oxaphosphiranringes wurde in einer Kooperation mit A. Espinosa mittels quantenchemischer Berechnungen abgeschätzt.  Interessanterweise führte die Reaktion von [W(CO)5Cp*PCl2] mit einem Überschuss an Cyclopentanon in THF nicht nur zum gewünschten Spirooxaphosphirankomplex, sondern auch zu einem neuartigen Phosphinitokomplex, der im Laufe der Zeit dimerisiert, was durch NMR, IR und ESI-MS belegt werden konnte.
Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit lag der Schwerpunkt auf Studien zur Reaktivität von Oxaphosphirankomplexen gegenüber Brønsted-Säuren und Lewis-sauren Titankomplexen. So konnten durch Umsetzung der P-Cp*-substituierten Verbindungen mit HBF4 und HCl, gezielt erstmalig bicyclische P-X-funktionale 1,3-Oxaphospholankomplexe dargestellt werden. Als Lewis-saure Titankomplexe wurden in situ erzeugtes TiCpCl2, [TiCp2Cl]2, Ti[N(SiMe3)2]3 und Ti[N(tBu)-3,5-Me2C6H3]3 verwendet. Deoxygenierungsreaktionen von Oxaphosphirankomplexen mit TiCpCl2 und [TiCp2Cl]2 lieferten eine neue Syntheseroute von diastereomeren Phosphaalkenkomplexen. Um einen Einblick in die Titan(III)-induzierten Ringöffnungsreaktionen zu bekommen, wurden DFT-Rechnungen von Neese durchgeführt.
Die oben beschriebene reduktive Ringöffnungs-/Deoxygenierungsreaktion konnte durch Verwendung von TiCp2(btmsa) (btmsa = bis(trimethylsilyl)acetylen) methodisch erweitert werden. Durch thermische Reaktionen ließen sich Phosphaalkenkomplexe, z. T. stereoselektiv, herstellen. Weiteres Erwärmen der Reaktionslösung führte zur Bildung eines neuartigen P,C-Käfigkomplexes.},

url = {http://hdl.handle.net/20.500.11811/5758}
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