Synthese, Ringöffnungs- und Deoxygenierungsreaktionen von Oxaphosphiran-Metallkomplexen

Abstract

Im Fokus der vorliegenden Arbeit stand zunächst Studien zur Synthese neuer Oxaphosphirankomplexe der Metalle der 6. Gruppe sowie die Erweiterung der Li/Cl-Phosphinidenoidkomplexroute durch Einbeziehung der Metallkomplexe des Mangans und Eisens. Darüber hinaus wurden an einigen ausgewählten Oxaphosphirankomplexen detaillierte Untersuchungen zur Reaktivität gegenüber Brønsted-Säuren und Lewis-sauren Titankomplexen durchgeführt und deren Reaktionsverläufe teilweise durch theoretische Studien gestützt.<br /> Im ersten Teil der Arbeit wurden neue Oxaphosphirankomplexe mit unterschiedlichen Substituenten am Phosphoratom durch Reaktion transient gebildeter Li/Cl-Phosphinidenoidkomplexe mit verschiedenen Aldehyden und Ketonen synthetisiert. Unter gleichen Reaktionsbedingungen konnten so auch erstmals <em>P</em>-Cp*-substituierte Spirooxaphosphirankomplexe dargestellt und umfassend charakterisiert werden. Die durch den Spiroring hervorgerufene Erhöhung der Ringspannungsenergie des Oxaphosphiranringes wurde in einer Kooperation mit A. Espinosa mittels quantenchemischer Berechnungen abgeschätzt. Interessanterweise führte die Reaktion von [W(CO)₅Cp*PCl₂]<strong> </strong>mit einem Überschuss an Cyclopentanon in THF nicht nur zum gewünschten Spirooxaphosphirankomplex, sondern auch zu einem neuartigen Phosphinitokomplex, der im Laufe der Zeit dimerisiert, was durch NMR, IR und ESI-MS belegt werden konnte. <br /> Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit lag der Schwerpunkt auf Studien zur Reaktivität von Oxaphosphirankomplexen gegenüber Brønsted-Säuren und Lewis-sauren Titankomplexen. So konnten durch Umsetzung der <em>P</em>-Cp*-substituierten Verbindungen mit HBF₄ und HCl, gezielt erstmalig bicyclische <em>P</em>-X-funktionale 1,3-Oxaphospholankomplexe dargestellt werden. Als Lewis-saure Titankomplexe wurden <em>in situ</em> erzeugtes TiCpCl₂, [TiCp₂Cl]₂, Ti[N(SiMe₃)₂]₃ und Ti[N(^tBu)-3,5-Me₂C₆H₃]₃ verwendet. Deoxygenierungsreaktionen von Oxaphosphirankomplexen mit TiCpCl₂ und [TiCp₂Cl]₂ lieferten eine neue Syntheseroute von diastereomeren Phosphaalkenkomplexen. Um einen Einblick in die Titan(III)-induzierten Ringöffnungsreaktionen zu bekommen, wurden DFT-Rechnungen von Neese durchgeführt.<br /> Die oben beschriebene reduktive Ringöffnungs-/Deoxygenierungsreaktion konnte durch Verwendung von TiCp₂(btmsa) (btmsa = bis(trimethylsilyl)acetylen) methodisch erweitert werden. Durch thermische Reaktionen ließen sich Phosphaalkenkomplexe, z. T. stereoselektiv, herstellen. Weiteres Erwärmen der Reaktionslösung führte zur Bildung eines neuartigen P,C-Käfigkomplexes.

<strong>Synthesis, ring opening and deoxygenation reactions of oxaphosphirane metal complexes</strong><br /> In the framework of this thesis miscellaneous studies on the synthesis of transition metal coordinated oxaphosphirane complexes of the group 6 metals as well as of manganese and of iron using the Li/Cl phosphidenoid complex route were carried out. In addition, the reactivity of selected oxaphosphirane complexes towards Brønsted acids and Lewis-acidic titanium complexes were studied and their reaction pathways partially supported by theoretical calculations.<br /> In the first part the focus was placed on the synthesis of oxaphosphirane metal complexes with different substituents on phosphorus via treatment of transiently formed Li/Cl phosphidenoid complexes with diverse aldehyds and ketones. Under the same conditions first <em>P</em>-Cp* substituted spirooxaphosphirane metal complexes were synthesized. All complexes were fully characterized. Additionally quantum chemical calculations of the spiro ring strain energy of these complexes were done by A. ESPINOSA. Interestingly, the reaction of [W(CO)₅Cp*PCl₂] with cyclopentanone in THF gave the spiro compound as well a phosphinito complex, which dimerized over time. Both complexes were characterized by NMR, IR and ESI-MS. <br /> The second part of this thesis focused on studies on the reactivity of oxaphosphirane complexes under treatment with BRØNSTED acids or Lewis-acidic titanium compounds. From reactions of <em>P</em>-Cp*-substituted oxaphosphirane complexes with HBF₄ and HCl gas bicyclic <em>P</em>-X-functional 1,3-oxaphospholane complexes were synthesized via ring opening for the first time. In situ generated TiCpCl₂, [TiCp₂Cl]₂ as well as the steric bulky complexes Ti[N(SiMe₃)₂]₃ and Ti[N(^tBu)-3,5-Me₂C₆H₃]₃ were used as Lewis-acidic titanium compounds. A new route to synthesize diastereomeric phosphaalkene complexes was found in deoxygenation reactions of oxaphosphirane complexes with TiCpCl₂ and [TiCp₂Cl]. Theoretical calculations on a <em>P</em>-Cp* substituted example of the reaction pathway were carried out by Neese. <br /> The reductive ring opening and deoxygenation reaction described above could be expanded methodically by using TiCp₂(btmsa) (btmsa = bis(trimethylsilyl)acetylene). Thermally induced reactions gave the corresponding phosphaalkene complexes, in some cases stereoselectively. Further heating of the reaction mixture led to the formation of a novel P,C-cage compound.