Snyder, Katharina: Phasenbestand und Gleichgewichtsbeziehungen in den quaternären Systemen Li / M / P / O (M: FeII, CoII, NiII, CuII und CuII). - Bonn, 2013. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-33839
@phdthesis{handle:20.500.11811/5777,
urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-33839,
author = {{Katharina Snyder}},
title = {Phasenbestand und Gleichgewichtsbeziehungen in den quaternären Systemen Li / M / P / O (M: FeII, CoII, NiII, CuII und CuII)},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2013,
month = oct,

note = {Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese und kristallographischen Charakterisierung von bekannten und neuen Lithium-3d-übergangsmetall-phosphaten. Diese Substanzklasse ist im Hinblick auf das Auffinden und die Entwicklung von neuartigen Kathodenmaterialien für Lithiumionen-Akkumulatoren interessant.
Der Phasenbestand von quaternären Systemen Li / M / P / O (M: FeII, CoII, NiII, CuII und CuII) wurde erstmalig untersucht und erweitert. Die abgeleiteten Phasenbeziehungen zeigen insbesondere für das System LiO0,5 / CoO / PO2,5 eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit. Das komplexe thermische Verhalten von Li4Co(PO4)2 und Li2Co3(P2O7)2 wurde mithilfe von HT-XRPD und DTA/TG untersucht. Die Phasenverhältnisse für Li4Co(PO4)2 wurden vollständig aufgeklärt. Entlang des quasibinären Schnitts Li3PO4-CuI3PO4 wurden drei Mischkristallreihen der Zusammensetzung Li3-xCuIxPO4 (Phase 1 mit 0 ≤ x ≤ 0,7; Phase 2 mit 0,9 ≤ x ≤ 1,8; Phase 3 mit 2,0 ≤ x ≤ 3) entdeckt und kristallographisch untersucht. Die lithiumreiche Phase 1 bzw. Phase 2 ist isostrukturell zu HT-Li3PO4 bzw. zu LT-Li3PO4. Die kupferreichen Phosphate kristallisieren in der gleichen Struktur wie das Phasenendglied CuI3PO4 und gehören ebenfalls wie Phase 1 und 2 zur Zinkit-Strukturfamilie. Das bislang unbekannte metastabile Kupfer(I)-orthophosphat konnte erstmals durch Abschrecken erhalten werden. Die Oxidationsstufe von Kupfer wurde mithilfe der Ergebnisse der 31P MAS-NMR Spektroskopie bestätigt. Die vorläufigen elektrochemischen Tests an Li2,05CuI0,95PO4 zeigen vielversprechende Ergebnisse an.
Elektronenspektroskopische Untersuchungen zeigten, dass Absorptionsspektren von dichroitischem Li5,81Co5,1(P2O7)4 ausschließlich durch den trigonal-bipyramidalen Chromophor [CoIIO5] bestimmt sind. Mittels UV/vis/nIR-Remissionsspektroskopie wurden für die Mischkristalle LiZn0,55Co0,45PO4 und LiZn0,86Ni0,14PO4 Werte für Ligandenfeldaufspaltung, Racah-Parameter und nephelauxetisches Verhältnis bestimmt und mit literaturbekannten Werten für die Chromophore [CoIIO4] und [NiIIO4] in anderen anorganischen Verbindungen verglichen. Zur Interpretation des Remissionsspektrums von Li2Cu5(PO4)4 wurden für die Chromophore [CuIIO4+n] im Rahmen des AOM die d-Elektronenzustände modelliert. Die Berücksichtigung von anisotropen π-Wechselwirkungen im Sinne eines „second sphere ligand field effect“ ist dabei entscheidend für eine gute Übereinstimmung der Simulation mit dem experimentellen Spektrum.},

url = {http://hdl.handle.net/20.500.11811/5777}
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