Phasenbestand und Gleichgewichtsbeziehungen in den quaternären Systemen Li / M / P / O (M: Fe^II, Co^II, Ni^II, Cu^II und Cu^II)

Abstract

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese und kristallographischen Charakterisierung von bekannten und neuen Lithium-3<em>d</em>-übergangsmetall-phosphaten. Diese Substanzklasse ist im Hinblick auf das Auffinden und die Entwicklung von neuartigen Kathodenmaterialien für Lithiumionen-Akkumulatoren interessant. <br /> Der Phasenbestand von quaternären Systemen Li / M / P / O (M: Fe^II, Co^II, Ni^II, Cu^II und Cu^II) wurde erstmalig untersucht und erweitert. Die abgeleiteten Phasenbeziehungen zeigen insbesondere für das System LiO_0,5 / CoO / PO_2,5 eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit. Das komplexe thermische Verhalten von Li₄Co(PO₄)₂ und Li₂Co₃(P₂O₇)₂ wurde mithilfe von HT-XRPD und DTA/TG untersucht. Die Phasenverhältnisse für Li₄Co(PO₄)₂ wurden vollständig aufgeklärt. Entlang des quasibinären Schnitts Li₃PO₄-Cu^I₃PO₄ wurden drei Mischkristallreihen der Zusammensetzung Li_3-<em>x</em>Cu^I_<em>x</em>PO₄ (<em>Phase 1</em> mit 0 ≤ <em>x</em> ≤ 0,7; <em>Phase 2</em> mit 0,9 ≤ <em>x</em> ≤ 1,8; <em>Phase 3</em> mit 2,0 ≤ <em>x</em> ≤ 3) entdeckt und kristallographisch untersucht. Die lithiumreiche <em>Phase 1</em> bzw. <em>Phase 2</em> ist isostrukturell zu HT-Li₃PO₄ bzw. zu LT-Li₃PO₄. Die kupferreichen Phosphate kristallisieren in der gleichen Struktur wie das Phasenendglied Cu^I₃PO₄ und gehören ebenfalls wie Phase 1 und 2 zur Zinkit-Strukturfamilie. Das bislang unbekannte metastabile Kupfer(I)-orthophosphat konnte erstmals durch Abschrecken erhalten werden. Die Oxidationsstufe von Kupfer wurde mithilfe der Ergebnisse der ³¹P MAS-NMR Spektroskopie bestätigt. Die vorläufigen elektrochemischen Tests an Li_2,05Cu^I_0,95PO₄ zeigen vielversprechende Ergebnisse an.<br /> Elektronenspektroskopische Untersuchungen zeigten, dass Absorptionsspektren von dichroitischem Li_5,81Co_5,1(P₂O₇)₄ ausschließlich durch den trigonal-bipyramidalen Chromophor [Co^IIO₅] bestimmt sind. Mittels UV/vis/nIR-Remissionsspektroskopie wurden für die Mischkristalle LiZn_0,55Co_0,45PO₄ und LiZn_0,86Ni_0,14PO₄ Werte für Ligandenfeldaufspaltung, Racah-Parameter und nephelauxetisches Verhältnis bestimmt und mit literaturbekannten Werten für die Chromophore [Co^IIO₄] und [Ni^IIO₄] in anderen anorganischen Verbindungen verglichen. Zur Interpretation des Remissionsspektrums von Li₂Cu₅(PO₄)₄ wurden für die Chromophore [Cu^IIO_4+n] im Rahmen des AOM die <em>d</em>-Elektronenzustände modelliert. Die Berücksichtigung von anisotropen π-Wechselwirkungen im Sinne eines „<em>second sphere ligand field effect</em>“ ist dabei entscheidend für eine gute Übereinstimmung der Simulation mit dem experimentellen Spektrum.

This doctoral thesis focuses mainly on the synthesis and crystallographic characterization of known and novel lithium-3d-transition-metal phosphates. These quaternary compounds count to the promising candidates for cathode materials for lithium-ion-battery.<br /> The quaternary systems Li / M / P / O M: Fe^II, Co^II, Ni^II, Cu^II und Cu^II) were investigated for the first time. The derived phase relations show in particular for the system LiO_0,5 / CoO / PO_2,5 strong temperature dependence. The complex thermal behavior of Li₄Co(PO₄)₂ and Li₂Co₃(P₂O₇)₂ was examined using HT-XRPD and DTA/TG . The phase relations for Li₄Co(PO₄)₂ were clarified. Three phases with composition LixCu^IxPO₄ were discovered along the quasi-binary system Cu^I₃PO₄-Li₃PO₄ (<em>phase 1</em> with 0 ≤ x ≤ 0.7; <em>phase 2</em> with 0.9 ≤ x ≤ 1.8; <em>phase 3</em> with 2.0 ≤ x ≤ 3) discovered and studied using SC-XRD. Phase 1 and 2 are isostructural to HT-Li₃PO₄ and LT-Li₃PO₄ respectively. Lithium-copper-phosphates, phase 3, crystallize in the same structure as Cu^I₃PO₄ and belong along with phase 1 and 2 to the zincite structure family. The metastable copper(I)-orthophosphate was obtained by quenching. The oxidation state of copper was confirmed by using ³¹P MAS-NMR-spectroscopy. The preliminary electrochemical tests on Li_2,05Cu^I_0,95PO₄ show promising results.<br /> Electron spectroscopic investigations show that the trigonal-bipyramidal chromophore [Co^IIO₅] dominates the absorption spectra of dichroitic Li_5,81Co_5,1(P₂O₇)₄. UV-VIS-NIR-reflectance spectroscopy allowed to determine values for ligand-field splitting, Racah parameters and nephelauxetic ratio for the mixed crystals LiZn_0,55Co_0,45PO₄ and LiZn_0,86Ni_0,14PO₄ with tetrahedral chromophores [Co^IIO₄] and [Ni^IIO₄]. Interpretation of the reflectance spectrum of Li₂Cu^II5(PO₄)₄ required the modeling of electron states for chromophores [Cu^IIO_4+n] within AOM framework. The consideration of anisotropic π-interactions in terms of a "second-sphere ligand field effect" is crucial for a good agreement between calculated electron transfer energies and experimental spectrum.