Mean-field electronic structure methods like Hartree&ndash;Fock ( HF ) or Kohn&ndash;Sham ( KS ) Density Functional Theory ( DFT ) do not account for long-range correlation effects and consequently not for London Dispersion ( LD ). These LD forces contribute significantly to the interaction between molecular aggregates and are thus mandatory for a quantitative comparison of in silico predictions with experimental observations.<br /> Casimir and Polder formulated long-range correlation in terms of dynamic polarizabilities and established the foundation of all LD corrections within a DFT framework. This dissertation develops an efficient correction scheme, termed DFT-D4, for the accurate calculation of LD correlation effects in combination with Density Functional Approximations ( DFAs ) or other mean-field electronic structure methods.<br /> The presented scheme is an extension of the well-established DFT-D3 LD correction. In DFT-D3, the Coulomb operator is expanded into multipoles where a coarse-grain partitioning to atomic polarizabilities enables the calculation of interatomic dipole-dipole dispersion coefficients. Fractional Coordination Numbers ( CNs ) are used as a measure of the hybridization to efficiently calculate hybridization dependent dispersion coefficients from dynamic Atom-in-Molecule ( AIM ) polarizabilities.<br /> In order to better account for non-additive AIM-polarizability effects, DFT-D4 additionally uses atomic oxidation state information.<br /> Those oxidation state information are of particular importance in systems like organometallic or charged complexes and improve their description of noncovalent interactions substantially. The oxidation-state dependency is implemented by an empirical function which uses atomic charge information for the scaling of reference polarizabilities. This scaling procedure is shown to be well suited to incorporate the most significant electronic effects into the reference values. The DFT-D4 default method uses a classical charge model, however, other charge schemes are implemented as well. A D3-like interpolation scheme incorporates those scaled references and generates hybridization and oxidation state-dependent dynamic polarizabilities. DFT-D4 is shown to yield excellent molecular polarizabilities and dispersion coefficients. On a database of 1225 intermolecular dispersion coefficients, the Mean Absolute Deviation ( MAD ) from experimental references is 3.8%. When combined with appropriate DFAs, noncovalent interaction energies for large complexes have MADs well below 10% and rotational constants (measure for the molecular size) have the accuracy of high-level correlated methodologies.<br /> For certain metal-ions in highly polar and periodic environments, DFT-D methods obtain too large atomic polarizabilities compared to Time-Dependent Density Functional Theory ( TD-DFT ) values (e. g., Na⁺ in crystalline NaCl). A more in-depth analysis shows that the absence of suitable reference systems causes the identified problem. In periodic environments, the CNs quickly approach values far beyond those for which reference polarizabilities are available. This absence leads to CNs extrapolations of polarizabilities, which are not reliable. The periodic DFT-D4 removes this drawback by extending the scope of reference polarizabilities for highly coordinated systems. For this purpose, dynamic polarizabilities for pseudo-periodic references with high CNs are calculated. The addition of such references to the D4-reference pool enables the physically reasonable calculation of atomic polarizabilities in dense solids. Such improved polarizabilities are shown to be beneficial for obtaining high-quality adsorption energies.<br /> Comparing the computational costs of several dispersion corrections shows large differences in terms of efficiency. While the computational costs of the DFT-D4 method are negligible with respect to the underlying DFT calculation, some correction methods become the computational bottleneck.<br /> The second part of the thesis consists of two application studies of LD corrected DFT methods. In the first case study, LD driven packing effects lead to the shortest intermolecular H&middot; &middot; &middot;H contact reported to date. The attractive interactions between ^tBu groups cause this unusual binding situation. A periodic dispersion corrected DFT composite scheme verifies the experimental finding and an energy decomposition analysis quantifies the importance of LD interactions. The DFT structure determined by this composite scheme agrees very well with the structure determined from a low-temperature neutron diffraction experiment (intermolecular hydrogen-hydrogen bond length deviate by &asymp;1 pm from the experimental one). The second case study investigates LD interactions in organometallic complexes. Properly accounting for LD is shown to be important for predicting reaction paths, e. g, for the design of dispersion-controlled reaction sequences in homogeneous catalysis. In other systems like in the [[Rh(CNPh)₄]₂]²⁺ dication, LD contributions are able to compensate substantial repulsive electrostatic interactions. Additionally, LD interaction energies are compared to values obtained by a Local Energy Decomposition ( LED ) employing a local coupled-cluster theory. In combination with certain DFAs, the LD energies are in good agreement with the values of the LED partitioning.<br /> In summary, the DFT-D4 LD correction is recommended as a standard tool in computer-assisted chemistry of molecular and periodic systems due to its high accuracy and computational efficiency....

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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Materialien für die Selektivoxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid. Dabei stehen insbesondere Feststoffe im Fokus, die sich über die Solution Combustion Synthesis darstellen lassen. Die hergestellten Verbindungen können in der Mehrheit den Wolframphosphaten mit Pulverdiffraktogrammen von ReO₃-artigen Strukturen zugeordnet werden. Über diese Klasse von Verbindungen war bisher wenig bekannt. Insbesondere deren strukturelle Eigenschaften waren bisher kaum untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Bildung der ReO₃-artigen Wolframphosphate in den Systemen W-P-O und V-W-P-O näher untersucht. <br /><strong>ReO₃-artige Wolframphosphate</strong> mit der allgemeinen Summenformel <strong>(W_1-bP_b)O_3-b/2</strong> lassen sich für Phosphorgehalte von 0,1 ≤ b ≤ 0,33 erhalten. Dabei nimmt die thermische Stabilität mit steigendem Phosphorgehalt ab. Die ReO₃-artigen Wolframphosphate wandeln sich bei Gleichgewichtseinstellung in monoklines WO₃ und monoklines W₂O₃(PO₄)₂ um. Die Phasenbildung verläuft nach der SCS ausgehend von einer amorphen Phase mit kleinen Anteilen einer keggin-artigen Verbindung, über die Bildung der ReO₃-artigen Wolframphosphate bis hin zur Zersetzung selbiger und der Bildung der thermodynamischen Gleichgewichtsphasen. Bevor sich die thermodynamisch stabile, monokline Modifikation von W₂O₃(PO₄)₂ bildet, wird die metstabile orthorhombische Modifikation beobachtet. Die Pulverdiffraktogramme der ReO₃-artigen Wolframphosphate zeigen Beugungsmuster, welche sich basierend auf der tetragonalen Hochtemperatur Modifikation von WO₃ indizieren lassen und geben keinerlei Aufschluss über die strukturellen Konsequenzen des Einbaus von Phosphor in die Strukturen (Nahordnung). Dieser Einbau wurde über die Bildung von W₂O₃(PO₄)₂ bei hohen Temperaturen, das Auftreten von terminalen (W≡O)-Bindungen im IR-Spektrum, als Folge der unterschiedlichen Koordinationssphären, wie auch durch die Beobachtung von Wolfram-Phosphor-Abständen in den am Synchrotron gemessenen Paarverteilungsfunktionen unzweifelhaft belegt. Zusammen mit den ³¹P-MAS-NMR Spektren zeigen diese Ergebnisse, dass die Strukturen keinerlei Fernordnung aufweisen und typische Charakteristika von glasartigen Strukturen zeigen. Der Einbau von Phosphor hebt die Anisotropie des monoklinen WO₃ auf. Die gemittelte, fehlgeordnete Struktur zeigt ein kubisches oder tetragonales Beugungsdiagramm. Aus kristallografischen Überlegungen lässt sich ein einfaches Modell für den Einbau von Phosphor entwickeln. Die Substitution eines Wolframatoms durch Phosphor hat zur Folge, dass die Koordinationszahl von 6 auf 4 abnimmt und eine negative Ladung bzw. ein halbes Sauerstoffatom nicht kompensiert werden kann. Analog zu Überlegungen für Monophosphat-Wolframbronzen ergibt sich ein einfaches Punktdefekt- oder Defektcluster-Modell. Strukturlösungen aus dem Pulver im Realraum mittels ENDEAVOUR und die Untersuchung der lokalen Umgebung an Hand von am Synchrotron gemessenen Paarverteilungsfunktionen unterstützen dieses Modell. Die in der experimentellen PDF beobachteten Abstände konnten den interatomaren Abständen zugeordnet werden. Unter Verwendung von monoklinem WO₃ und W₈P₄O₃₂ (MPTB; m = 4) als Komponenten in Small-Box-Simulationen konnte die beste Modellierung der PDF erreicht werden. Dies zeigt, dass die lokale Struktur eine enge Verwandtschaft zu bekannten, kristallographisch wohldefinierten Wolframphosphaten, namentlich den Monophosphat-Wolframbronzen, aufweist.<br /> Im <strong>Systemen V-W-P-O</strong> erlaubt der Einbau von Vanadium die kinetisch kontrollierte Synthese von ReO₃-artigen Wolframphosphaten mit höherem Phosphorgehalt als in (W_1-bP_b)O_3-b/2. Die obere Grenze des Phosphoreinbaus kann hier bis zu einem Anteil von b = 0,5 erhöht werden. Die höhere atomare Durchmischung mag ein Grund dafür sein. Diese zeigt sich auch in den Pulverdiffraktogrammen. Die ReO₃-artigen Vanadium-wolfram-phosphate zeigen Pulverdiffraktogramme, die sich kubisch indizieren lassen. Lediglich Phasen mit einem geringen Vanadiumgehalt weisen Reflexe auf, die sich auf der Basis der Elementarzelle von tetragonalem WO₃ indizieren lassen. Mit steigendem Vanadiumanteil wird die Anisotropie des monoklinen WO₃ demnach weiter als in (W_1-bP_b)O_3-b/2 aufgehoben. Die Obergrenze für den Einbau von Vanadium in Phosphaten (V_aW_1-a-bP_bO_2,5+δ) wurde bei a = 0,25 ermittelt. Die Beziehungen zu den Nachbarphasen sind deutlich komplexer und hängen unter anderem vom Zündverhalten und dem Verbrennungsprozess ab. Insbesondere die Synthese größerer Probenmengen bereitet Schwierigkeiten, weil durch höhere Reaktionswärme, bei dem nahezu adiabatischen Verhalten der Mischung lokal sehr hohe Temperaturen entstehen, die bereits bei der Verbrennungsreaktion zur Ausbildung der Gleichgewichtsphasen führen. Bei höheren Temperaturen bilden sich vermehrt Wolframbronzen mit Vanadium auf der Wolfram-Position. Diese Erkenntnis ist nicht neu, aber bisher relativ wenig systematisch untersucht worden und bietet Potential für weitere Untersuchungen. <br /> Die <strong>multinären ReO₃-artigen Wolframphosphate</strong> in Systemen M-(V)-W-P-O, zeigen eine hohe Flexibilität bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung, was insbesondere für die heterogene Katalyse viel Potential bietet. Im Rahmen dieser Arbeit wurden ReO₃-artige Wolframphosphate mit Sb, As, Mo, Mn, Fe und Te erhalten. Dabei ist der Einbau von Arsen besonders interessant, da er einerseits zeigt, dass nur mit Phosphor in den tetraedrischen Baugruppen Netzwerkstrukturen aus Oktaedern und Tetraedern entstehen, die ReO₃-artige Beugungsdiagramme zeigen. Zusätzlich wird für die Zusammensetzung (As_0,25W_0,5P_0,25)O_2,5+δ der Einbau von Arsen auf den W-Plätzen beobachtet. Die Synthesen mit Molybdän zeigen eine große Diversität an Nebenphasen, die sich basierend auf ReO₂PO₄ und (MoO)₄(P₂O₇)₃ indizieren lassen. Für die Bildung einer zu Re^VIIO₂PO₄ verwandten Phase wurde ein M^VIO_1,5PO₄-Modell entwickelt. Experimente mit Antimon zeigen, dass sich bei hohen Temperaturen eine Re₂O₃(PO₄)₂ verwandte Struktur bilden lässt. Über eine Rietveldverfeinerung (R_P = 0,16, R_wp = 0,15, R_B = 0,058) kann ein Strukturmodell mit der finalen Summenformel (Sb_0,156W_0,844)₂O_3-δ(PO₄)₂ erhalten werden.<br /> Die Bildung von <strong>perowskit-artigen Wolframphosphaten</strong> durch den Einbau der einwertigen Kationen A = Ag⁺ und Na⁺ ist ebenfalls über SCS möglich. Dabei kann der Einbau von Silber über den Vergleich mit Beimischungen von Silber gezeigt werden. Über die Paarverteilungsfunktion von (Ag_0,1W_0,6P_0,3)O_2,6 wurde zusätzlich gezeigt, dass die Silberkationen die A Position in der Perowskit-Struktur ABO₃ einnehmen, auch wenn die Pulverdiffraktogramme lediglich ein Beugungsmuster zeigen, dass sich tetragonal indizieren lässt. Neben den perowskit-artigen Wolframphosphaten findet sich im Ag-W-P-O System mit <strong>AgWO₂PO₄</strong> eine neue Verbindung. Die Kristallisation aus der Schmelze erlaubt für AgWO₂PO₄ wie auch für die entsprechende Natriumverbindung NaWO₂PO₄ die Zucht von Einkristallen. Für die Natriumverbindung konnte das Literatur-bekannte Strukturmodell durch eine Einkristallstrukturanalyse bestätigt und verbessert werden. Die Verbindung AgWO₂PO₄ war bisher noch nicht bekannt und ließ sich im Gegensatz zur Natriumverbindung (P2₁/n) und den isotypen Molybdänverbindungen in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma verfeinern (R₁ = 0,025, wR₂ = 0,057). Die Verbindung AgWO₂PO₄ steht im Gleichgewicht mit WO₃ und AgPO₃ und verringert durch ihre Stabilität den Bildungsbereich der perowskit-artigen Silber-wolframphosphate. <br /> Die <strong>elektronische Struktur der (V≡O)-Gruppe in Ag₆(V^IVO)₂(PO₄)₂P₂O₇</strong> wurde im Rahmen dieser Arbeit ausgiebig untersucht. Im Rahmen des Angular-Overlap-Models lässt sich diese beschreiben und mit den Ergebnissen von ESR- und UV/Vis-Messungen an Einkristallen vergleichen. Die Ergebnisse geben ein kongruentes Bild und zeigen, dass die p Wechselwirkung in Ag₆(V^IVO)₂(PO₄)₂P₂O₇ überproportional stark ist und nicht mit der häufig verwendeten Relation E_π = 0,25E_σ beschrieben werden kann. Eine gute Beschreibung der elektronischen Struktur der (V≡O)-Gruppe ist wichtig, da diese entscheidend für die katalytische Umsetzung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid ist....