Gese, Alexander: Synthese und Reaktionen von phosphorfunktionalisierten 1,3-Dithiol-2-thionen. - Bonn, 2021. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-60778
@phdthesis{handle:20.500.11811/8871,
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author = {{Alexander Gese}},
title = {Synthese und Reaktionen von phosphorfunktionalisierten 1,3-Dithiol-2-thionen},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2021,
month = jan,

note = {Die Dissertation "Synthese und Reaktionen von phosphorfunktionalisierten 1,3-Dithiol-2-thionen" beschreibt die Darstellung von tricyclischen 1,4-Dihydro-1,4-diphosphininen, die 1,3-Dithiol-2-thion-Einheiten tragen. Zugleich finden erste Untersuchungen zu einem neuartigen tricyclischen 1,4-Diphosphinin mit 1,3-Dihtiol-2-thion-Einheiten statt.
In einem ersten Teil wird über die Synthese von phosphorfunktionalisierten 1,3-Dithiol-2-thionen berichtet, darunter auch die Darstellung von (Et2N)2P- und Et2N(Cl)P-funktionalisierten Derivaten. Das letztere dient als Ausgangsverbindung zur Darstellung eines 1,4-Dihydro-1,4-diphosphinins durch Metallierung und anschließender Salzeliminierung. Ausgewählte phosphorfunktionalisierte Thione werden herangezogen und deren Eignung zur reduktiven Phosphit-vermittelten Kupplung zu Tetrathiafulvalen-Derivaten untersucht. Weiterhin ist die Reaktivität des neuerhaltenen 1,4-Dihydro-1,4-diphosphinins gegenüber Oxidationsmittel, wie Chalkogenen, und elektrophilen Reagenzien beschrieben.
Die Umsetzung des tricyclischen 1,4-Dichloror-1,4-dihydro-1,4-diphosphins mit einem milden Reduktionsmittel ergibt nach formaler Abstraktion von Cl2 einen gefärbten Feststoff, der äußerst geringe Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln zeigt. Die Umsetzung dieses Feststoffes mit einem elektronenarmen Alkin ergibt ein 1,4-Diphosphabarellen - ein Additionsprodukt, welches typisch für aromatische 1,4-Diphosphinine ist.
Theoretische Berechnungen (L. Nyulaszi) zeigen ein energetisch tiefliegendes LUMO im 1,4-Diphosphinin mit großen Koeffizienten an den Phosphorzentren. Ein theoretischer Vergleich der energetischen Lage der Grenzorbitale der tricyclischen 1,4-Diphosphinine mit 1,3-Imidazol-, 1,3-Thiazol- bzw. 1,3-Dithiol-2-thion wird vorgestellt.},

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