Synthese und Reaktionen von phosphorfunktionalisierten 1,3-Dithiol-2-thionen

Abstract

Die Dissertation "Synthese und Reaktionen von phosphorfunktionalisierten 1,3-Dithiol-2-thionen" beschreibt die Darstellung von tricyclischen 1,4-Dihydro-1,4-diphosphininen, die 1,3-Dithiol-2-thion-Einheiten tragen. Zugleich finden erste Untersuchungen zu einem neuartigen tricyclischen 1,4-Diphosphinin mit 1,3-Dihtiol-2-thion-Einheiten statt.<br /> In einem ersten Teil wird über die Synthese von phosphorfunktionalisierten 1,3-Dithiol-2-thionen berichtet, darunter auch die Darstellung von (Et₂N)₂P- und Et₂N(Cl)P-funktionalisierten Derivaten. Das letztere dient als Ausgangsverbindung zur Darstellung eines 1,4-Dihydro-1,4-diphosphinins durch Metallierung und anschließender Salzeliminierung. Ausgewählte phosphorfunktionalisierte Thione werden herangezogen und deren Eignung zur reduktiven Phosphit-vermittelten Kupplung zu Tetrathiafulvalen-Derivaten untersucht. Weiterhin ist die Reaktivität des neuerhaltenen 1,4-Dihydro-1,4-diphosphinins gegenüber Oxidationsmittel, wie Chalkogenen, und elektrophilen Reagenzien beschrieben.<br /> Die Umsetzung des tricyclischen 1,4-Dichloror-1,4-dihydro-1,4-diphosphins mit einem milden Reduktionsmittel ergibt nach formaler Abstraktion von Cl₂ einen gefärbten Feststoff, der äußerst geringe Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln zeigt. Die Umsetzung dieses Feststoffes mit einem elektronenarmen Alkin ergibt ein 1,4-Diphosphabarellen - ein Additionsprodukt, welches typisch für aromatische 1,4-Diphosphinine ist.<br /> Theoretische Berechnungen (L. Nyulaszi) zeigen ein energetisch tiefliegendes LUMO im 1,4-Diphosphinin mit großen Koeffizienten an den Phosphorzentren. Ein theoretischer Vergleich der energetischen Lage der Grenzorbitale der tricyclischen 1,4-Diphosphinine mit 1,3-Imidazol-, 1,3-Thiazol- bzw. 1,3-Dithiol-2-thion wird vorgestellt.