Chalkogenanthrene und Übergangsmetallhalogenide – Komplexbildung und Redox-Reaktionen

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde das Reaktionsverhalten der Chalkogenanthrene Thianthren (TA), Selenanthren (SeA) und Phenoxathiin (PhA) gegenüber Lewis-sauren Metallhalogeniden der Summenformel MX₅ (M = Nb, Ta; X = Cl, Br) und WOCl₄ untersucht. Neben Gasphasenreaktionen unter den Bedingungen des Chemischen Transportes wurden auch solvothermale Reaktionen in Dichlormethan (CH₂Cl₂), Dibrommethan (CH₂Br₂) und Chloroform (CHCl₃) durchgeführt. Die entstandenen Verbindungen wurden durch Röntgenbeugung an Einkristallen untersucht.<br /> In den Gasphasenreaktionen wurden neutrale Komplexe MX₅(ChA) (M = Nb, Ta; X = Cl, Br; ChA = TA, SeA, PhA) erhalten, in denen das Chalkogenanthren monodentat über eins der beiden Chalkogen-Atome, im Falle des Phenoxathiins über das Schwefel-Atom, am Lewis-sauren Metall-Atom koordiniert. Hauptsächlich in solvothermalen Synthesen entstanden Radikalkationen der Chalkogenanthrene in Verbindungen der Zusammensetzung (ChA)[MCl₆] (M = Nb, Ta; ChA = TA, SeA). In deren Strukturen liegen die Thianthrenyl-Radikalkationen isoliert und die Selenanthrenyl-Radikalkationen in Paaren vor.<br /> Bei den solvothermalen Umsetzungen gelang es, die Zwischenstufen [ChA–CH₂X][MX₆] · x CH₂X₂ (M = Nb, Ta; X = Cl, Br; ChA = TA, SeA, PhA; x = 0, 1) und [ChA–CHCl₂][MCl₆] (M = Nb, Ta; ChA = TA, SeA, PhA) abzufangen. Der von H. BOCK et al. vorgeschlagene Mechanismus, der Abstraktion eines Chlorid-Ions vom Lösungsmittel durch das Metallhalogenid und anschließender Oxidation des Chalkogenanthrens durch das intermediäre CHCl₂⁺-Ion konnte bestätigt werden.<br /> Die Umsetzungen der Chalkogenanthrene mit WOCl₄ führt ebenfalls zur Ausbildung von Radikalkationen (ChA)[WOCl₄] (ChA = TA, SeA, PhA). Diese liegen in Dimeren vor, die zu eindimensionalen Stapeln angeordnet sind. Das Anion besteht aus polymeren ^∞₁[WOCl₄^-]-Strängen. Magnetische Messungen ergeben Paramagnetismus von einem ungepaarten Elektron pro Formeleinheit und bestätigen die Oxidationsstufe +V für das Wolfram-Atom. Die drei Substanzen sind Halbleiter, wobei die Leitfähigkeit von (PhA)[WOCl₄] über (TA)[WOCl₄] nach (SeA)[WOCl₄] sinkt. Dies geht einher mit der Stärke der Dimeren-Bildung zwischen den Chalkogenanthrenyl-Radikalionen. Quantenchemische Rechnungen unterstützen das Modell der abnehmenden Bindungsstärke in der Reihe Se–Se, S–S, S–O und die Zunahme der Elektronen-Delokalisation in dieser Reihe.

<strong>Chalcogenanthrenes and Transition Metal Halides – Complex Formation and Redox Reactions</strong><br /> The present work deals with reactions between the chalcogenanthrenes thianthrene (TA), selenanthrene (SeA) and phenoxathiin (PhA) towards lewis acid metal pentahalides MX₅ (with M = Nb, Ta; X = Cl, Br) and WOCl₄. Besides gas phase reactions under the conditions of chemical transport, solvothermal reactions in dichloromethane (CH₂Cl₂), dibromomethane (CH₂Br₂) and chloroform (CHCl₃) were performed as well. The formed products were characterised by single-crystal x-ray diffraction.<br /> Neutral complexes of MX₅(ChA) (M = Nb, Ta; X = Cl, Br; ChA = TA, SeA, PhA) were obtained from the gas phase. The chalcogenanthrene coordinates in monodentate way via one of the two chalcogen atoms, in case of phenoxathiin via the sulfur atom, to the lewis acidic metal atom. Predominantly in solvothermal syntheses radical cations in compounds (ChA)[MCl₆] (M = Nb, Ta; ChA = TA, SeA) were obtained. In the respective structures the thianthrenyl radical ions are isolated and the selenanthrenyl radical ions are paired. <br /> The solvothermal reactions succeeded to capture the intermediates [ChA–CH₂X][MX₆] · x CH₂X₂ (M = Nb, Ta; X = Cl, Br; ChA = TA, SeA, PhA; x = 0, 1) and [ChA–CHCl₂][MCl₆] (M = Nb, Ta; ChA = TA, SeA, PhA). The proposed mechanism of H. BOCK et al., which is the abstraction of a chloride ion from the solvent through the metal halide followed by an oxidation of the chalcogenanthrene through the intermediate CHCl₂⁺ ion could be confirmed.<br /> The reactions of chalcogenanthrenes with WOCl₄ lead also to the formation of radical ions (ChA)[WOCl₄] (ChA = TA, SeA, PhA). They form pairs and build one dimensional stacks of equidistant dimers. The anions are arranged in polymeric ^∞₁[WOCl₄^-] chains. Magnetic measurements shows paramagnetism of one unpaired electron per formula unit and confirm the oxidation state +V for the tungsten atom. All three products are semiconductors, which the conductivity decreasing from (PhA)[WOCl₄] over (TA)[WOCl₄] to (SeA)[WOCl₄]. This comes along with the strength of dimerization between the chalcogenanthrenyl radical ions. Quantum mechanical calculations supports the model of the decreasing bond strength in the series Se–Se, S–S, S–O with the electron delocalisation increasing in this series.