Surface bonding of a functionalized aromatic molecule

Abstract

The present work aims at establishing a comprehensive model for the bonding mechanism for the adsorption of the organic prototype molecule 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic 3,4:9,10-dianhydride (PTCDA) on coinage metal surfaces. Due to its chemical constitution, the PTCDA molecule allowed studying the effects of both the ϖ-conjugated system and the presence of functional groups, including heteroatoms, on the interfacial bonding. As a basic principle, the surface bonding mechanism of large ϖ-conjugated molecules is of immense interest for understanding the structural and electronic properties of organic thin films. Insight into relevant interaction channels and their relative contribution to the bonding can be obtained from a detailed determination of the bonding configuration of the same molecule on different crystal faces of chemically related substrates (or one substrate), including the positions of all relevant atoms.<br /> Within the context of the present work, we have investigated the geometric adsorption configurations of PTCDA on the Cu₃Au(111), the Ag(100), the Ag(110), and the K:Ag(110) surface [i.e., a potassium-modified, reconstructed Ag(110) surface] with the x-ray standing waves (XSW) technique under normal incidence. Thereby, we have amended the series of earlier XSW results on the adsorption configurations of PTCDA on coinage metal (111) surfaces, namely, on Au(111), Ag(111), and Cu(111). In addition, we have employed low-energy electron diffraction (LEED) and scanning tunneling microscopy (STM) in combination with x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) as well as theoretical calculations [at density functional theory (DFT) level] for clarifying both the lateral geometric structures and the electronic properties at the metal/organic interfaces, complementing earlier results.<br /> The adsorption height of the PTCDA molecules decreases in the series Au(111), Cu₃Au(111) (in the initial, more Au-analogous and the final, more Cu-analogous adsorption state), Cu(111), Ag(111), Ag(100), and Ag(110), as was revealed by XSW. In addition, the intrinsically planar PTCDA molecules exhibit distortions in the adsorbed state which alter from one surface to the next. On the Au(111) surface, PTCDA is concluded to be essentially undistorted while on Cu₃Au(111) and Cu(111) [4] PTCDA exhibits a boat-like distortion with the perylene core of the molecule being closer to the surface than the atoms within the functional groups. On the canonical Ag surfaces, however, the situation is reversed. The distortion of the PTCDA molecule is saddle-like on Ag(111) and arch-like on Ag(100) and Ag(110), respectively, with the carbon and the oxygen atoms within the functional groups being closer to the surface than the perylene core now. The distortion of the molecular C backbone increases with decreasing surface atom coordination number for PTCDA/Ag(hkl). On K:Ag(110), PTCDA adsorbs in a saddle-like configuration, too.<br /> On the basis of our structural and spectroscopic results, we propose a universal bonding mechanism for the adsorption of PTCDA on coinage metal surfaces. This bonding mechanism is composed of several constituents (bonding channels). Besides the inevitable van der Waals (vdW) interactions, the main bonding channels are (a) a metal-to-molecule charge transfer and (b) local O-M bonds (M = Ag, K) on the anhydride groups; (c) in some cases - especially in the case of strong surface bonding -, local C-M bonds (M = Ag, Cu) may evolve, too. Note that these bonding channels (a)-(c) are of chemical nature, that is, actual chemical bonds are formed between the surface (atoms) and the adsorbate molecules.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung eines schlüssigen Modells für den Bindungsmechanismus der Adsorption des prototypischen organischen Moleküls 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure-3,4:9,10-dianhydrid (PTCDA) auf Münzmetalloberflächen. Aufgrund seines chemischen Aufbaus ermöglicht es das PTCDA-Molekül, die Auswirkungen sowohl des ausgedehnten ϖ-Systems als auch der Gegenwart funktioneller Gruppen mitsamt deren Heteroatomen auf die Grenzflächenbindung zu untersuchen. Grundsätzlich ist der Oberflächenbindungsmechanismus für große ϖ-konjugierte Moleküls von immensem Interesse für das Verständnis sowohl struktureller als auch elektronischer Eigenschaften von dünnen organischen Filmen. Einblicke in die relevanten Wechselwirkungskanäle und deren relativen Beitrag zur Gesamtbindung können gewonnen werden durch die Bestimmung der Bindungskonfiguration, inklusive der Positionen aller relevanten Atome, ein und desselben Moleküls auf verschiedenen Flächen chemisch verwandter (oder identischer) Substrate.<br /> Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die geometrischen Adsorptionskonfigurationen von PTCDA auf der Cu₃Au(111)-, der Ag(100)-, der Ag(110)- sowie der K:Ag(110)-Oberfläche [d.h. einer Kalium-modifizierten, rekonstruierten Ag(110)-Oberfläche] mit Hilfe der Absorption im stehenden Röntgenwellenfeld (x-ray standing waves, XSW) unter senkrechtem Einfall untersucht. Im Zuge dessen wurde die Serie früherer XSW-Ergebnisse über die Adsorptionskonfigurationen von PTCDA auf Münzmetall-(111)-Oberflächen, nämlich auf Au(111), Ag(111) und Cu(111), ergänzt. Zusätzlich wurden die Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) und Rastertunnelmikroskopie (STM) in Verbindung mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS) sowie theoretischen Rechnungen [auf Dichtefunktionaltheorie-Niveau (density functional theory, DFT)] zur Aufklärung der lateralen geometrischen Strukturen sowie der elektronischen Eigenschaften an den Metall-/Organik-Grenzflächen eingesetzt, um frühere Ergebnisse zu ergänzen.<br /> Die Adsorptionshöhe des PTCDA-Moleküls verringert sich in der Serie Au(111), Cu₃Au(111) (im initialen, eher Au-analogen und im finalen, eher Cu-analogen Adsorptionszustand), Cu(111), Ag(111), Ag(100) und Ag(110). Zusätzlich weisen die intrinsisch planaren PTCDA-Moleküle im adsorbierten Zustand Verzerrungen auf, die sich je nach Oberfläche unterscheiden. Auf der Au(111)-Oberfläche wird PTCDA als im Wesentlichen planar angenommen, während auf Cu₃Au(111) und Cu(111) PTCDA eine bootartige Verzerrung aufweist. Dabei ist der Perylenrumpf des Moleküls näher an der Oberfläche als die Atome innerhalb der funktionellen Gruppen. Auf Ag(111) ist die Verzerrung sattelartig bzw. auf Ag(100) sowie Ag(110) gewölbeartig, wobei hier die Kohlenstoff- und Sauerstoff-Atome in den funktionellen Gruppen näher an der Oberfläche sind als der Perylenrumpf. Die Verzerrung des Perylenrückgrates nimmt für PTCDA/Ag(hkl) mit abnehmender Koordinationszahl der Oberflächenatome zu. Auf K:Ag(110) adsorbiert PTCDA ebenfalls in einer sattelartigen Konfiguration.<br /> Ausgehend von unseren strukturellen und spektroskopischen Ergebnissen wird ein allgemeingültiger Bindungsmechanismus für die Adsorption von PTCDA auf Münzmetalloberflächen vorgeschlagen. Dieser Bindungsmechanismus besteht aus mehreren Komponenten (Bindungskanälen). Abgesehen von van der Waals-Wechselwirkungen (vdW), die immer vorliegen, sind die Hauptbindungskanäle (a) ein Metall-zu-Molekül Ladungstransfer sowie (b) lokale O-M Bindungen (M = Ag, K) an den Anhydridgruppen; (c) in einigen Fällen - insbesondere im Falle starker chemischer Bindung - können auch lokale C-M Bindungen (M = Ag, Cu) ausgebildet werden.