Struktur-Variabilität durch Wirt-Gast-Wechselwirkung in Verbindungen mit Quecksilber-Chalkogen-Netzwerken

Abstract

Thema der Dissertation ist die Herstellung und Charakterisierung neuer Verbindungen, die Quecksilber-Chalkogen-Netzwerke enthalten. Der Einbau von bevorzugt linear koordinierten Quecksilber-Atomen führt zu aufgeweiteten Netzwerken mit großen Hohlräumen, so dass die Verbindung aus positiv geladener Quecksilber-Chalkogen-Teilstruktur und ihrer Füllung mit komplexen Anionen in die Topologie der Wirt-Gast-Strukturen eingeordnet wird. <br /> Das Wirt-Netzwerk besitzt zum einen dirigierendes Potential und stabilisiert Anionenkomplex-Gäste in neuartiger struktureller Ausprägung – gefunden in der Verbindung Quecksilbersulfid-oxidochloridoferrat Hg₃S₂[FeOCl₃] mit polymeren μ-oxo verknüpften Oxidochloridoferrat-Strängen. <br /> Zum anderen zeigen Netzwerke aus Quecksilber und Sauerstoff eine große Bandbreite der Zusammensetzung sowie Flexibilität der Konstitution, um sich den sterischen und elektrostatischen Vorgaben der Gast-Komplexe anzupassen. Das wird gezeigt durch die hier erstmals beschriebenen Verbindungen: Quecksilberoxid-nitrat-hydrat Hg₃O₂ (NO₃) ₂·H₂O, mit gewellten zweidimensionalen Schichten aus [Hg_1,5O] ⁺-Einheiten, Quecksilberoxid-iodat Hg₂₅O₁₈ (IO₃)₁₄, mit eigentümlich verbogenem, gestauchten Schichtaufbau des Quecksilberoxid-Netzwerks, Quecksilberoxid-ferrat Hg₅O₄ [FeO₄], mit dreidimensionalem [Hg_2,5O₂]⁺-Wirt, Quecksilber(I)/Quecksilber(II)-oxidsulfat (Hg₂) ₄HgO₂ (SO₄) ₃, einer quecksilberreichen gemischtvalenten Verbindung, Quecksilberoxid-iodidsulfat-hydrat Hg₄O₂I₂ (SO₄)·H₂O, mit dreidimensionalem [Hg₂O] ²⁺-Wirt.<br /> Quecksilbersulfid-chromat Hg₃S₂[CrO₄] konnte das kleine Fenster thermodynamischer Bildungskontrolle gefunden werden; diese redox-chemisch brisante Verbindung tritt bisher nur sehr selten als Mineral <i>Edoylerit</i> auf.<br /> Die Synthesen gelingen über chemische Transportreaktionen, bzw. mit – den chemischen Transportreaktionen verwandten – hydrothermalen Ansätzen, oder als Metathese-Reaktion, wobei sich Templat-Effekte der eingesetzten quecksilberhaltigen Edukte für die angestrebte Produktbildung als hilfreich erweisen. <br /> Einem quecksilberfreien Nebenpfad der Arbeit folgend, gelang die Synthese einer Hochdruck-Modifikation von Zinn(II)-iodid SnI₂ bei Versuchen mit einer Piston-Zylinder-Heizpresse.<br /> Mit dem gruppentheoretischen Konzept der Gruppe-Untergruppe-Betrachtungen werden Symmetrieverwandtschaften sowie Phasenübergänge und gehäuft auftretende Kristallbauanomalien (Verzwillingungen) erläutert.