Oxygen Reduction and Evolution Reactions in Alkaline and Non-aqueous Electrolytes for Li-Air Batteries

Abstract

Due to the worldwide growing energy demand and depletion of fossil fuel resources, sustainable renewable energy conversion and storage systems have to be developed. Among the promising possibilities are the rechargeable batteries. Li-air batteries could be a key technology for automotive applications because of their higher (3-5 times) theoretical capacity than the state-of-the-art Li-ion batteries. However, this technology is facing some critical challenges such as the poor efficiency, high overpotential and electrolyte instability. The current research focuses on two types of Li-Air batteries, namely, aprotic and aqueous electrolyte batteries. Despite the intensive work in the last decade, the fundamental electrochemical reactions such as oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution (OER) in aprotic electrolytes are not well understood. Since with aprotic electrolytes the formation of a blocking film of the discharge products limits the capacity, an aqueous Li-air battery is an alternative scenario. In this work, two main issues are addressed:<em> i)</em> development of an efficient carbon-free bifunctional catalyst for the air electrode in alkaline media. <em>ii)</em> mechanistic, kinetic and quantitative investigations of ORR/OER in aprotic electrolytes.<br /> After an <em>introduction</em> to the topic, a <em>theoretical background</em> followed by a description of the <em>experimental</em> methods is presented. Subsequently, the <em>results and discussion</em> section consists of 6 chapters. The thesis is then closed with the <em>summary and future perspectives</em>. <br /> The results and discussion section starts with chapter 4 (already published, Electrochimica Acta 2015, 151, 332) on the investigation of an efficient bifunctional catalyst based on Ag+Co₃O₄ for ORR/OER in alkaline media. Interestingly, the combination of both components in one mixture showed superior activity than its single components along with good stability. Ag+Co₃O₄ mixed catalyst containing 10-20 wt% of Co₃O₄ is the optimum composition. Rotating ring-disc electrode (RRDE) method revealed negligible formation of peroxide intermediate. Oxygen evolution is also monitored using differential electrochemical mass spectrometry (DEMS). To understand the origin of such synergistic effect between Ag and Co₃O₄, surface and XPS analyses were conducted (Chapter 5). Further investigations on the activity of Ag+ perovskite catalyst and the role of the support (Ni vs. Ag) are presented in chapter 6. <br /> In chapter 7, to better understand the mechanism of OER on Co₃O₄ and the mixed catalyst, DEMS experiments together with isotope labeling are presented. An oxygen exchange process in the lattice oxygen is inferred. In this part, a new small-volume electrolyte DEMS cell design is developed for application of massive electrodes.<br /> The last two chapters are devoted to measurements in aprotic electrolytes for Li-O₂ system. RRDE and DEMS were used to characterize the reactions in Tetraglyme G4, DMSO and their mixture. The significant role of the solvent properties (e.g. donor number) on the mechanism is assessed (chapter 8). DEMS enabled us not only to detect the main products and by-products but also the number of electrons transferred per oxygen molecule during discharge and charge. The results showed reversible formation of Li₂O₂ as the main discharge product despite of the side reactions. The catalytic activity of Co₃O₄ catalyst in DMSO is reported. In chapter 9, a novel electrolyte based on 1,3-dimethylimidazolidinone solvent is investigated for the first time for Li-O₂ battery. Although further research has to be done, this better understanding of the processes could help in the development of strategies for the realization of such Li-air batteries.

<strong>Sauerstoffreduktion und -entwicklung in alkalischen und nichtwässrigen Elektrolyten für Li-Luft-Batterien : RRDE und DEMS Untersuchungen</strong><br /> Aufgrund des weltweit wachsenden Energiebedarfs und der Erschöpfung fossiler Brennstoffe müssen nachhaltige, erneuerbare Energienumwandlungs- und Speichersysteme entwickelt werden. Hierfür stellen wiederaufladbare Batterien vielversprechende Möglichkeiten dar. Insbesondere Li-Luft-Batterien könnten eine Schlüsseltechnologie für Automobilanwendungen sein, weil sie höhere (3-5 mal) theoretische Kapazitäten im Vergleich zu herkömmlichen Li-Ionen-Batterien haben. Diese Technologie steht jedoch vor einigen kritischen Herausforderungen wie schlechte Wiederaufladbarkeit, hohe Überspannung und Elektrolytinstabilität. Die aktuelle Forschung konzentriert sich auf zwei Arten von Li-Luft-Batterien, nämlich aprotische und wässrige Elektrolyt-Batterien. Trotz der intensiven Arbeit im letzten Jahrzehnt sind die grundlegenden elektrochemischen Reaktionen wie Sauerstoffreduktion (ORR) und -entwicklung (OER) in aprotischen Elektrolyten nicht gut verstanden. Da bei aprotischen Elektrolyten die Entladungsprodukte der ORR die Elektrode blockieren und dadurch die Kapazität der Batterie begrenzen, stellen Li-Luft-Batterien mit wässrigen Elektrolyt eine Alternative dar. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit zwei Hauptthemen: i) Entwicklung eines effizienten, kohlenstofffreien bifunktionellen Katalysators für die Luftelektrode in alkalischen Elektrolyten. ii) Mechanistische, kinetische und quantitative Untersuchungen von ORR/OER in aprotischen Elektrolyten. <br /> Nach einer Einführung in das Thema folgen die theoretische Grundlagen mit einer Beschreibung der experimentellen Methoden. Anschließend werden die Ergebnisse und die Diskussion in 6 Kapiteln dargestellt. Die Arbeit endet mit einer Zusammenfassung und einem Ausblick.<br /> Die Ergebnisse und Diskussion beginnen mit Kapitel 4 (schon veröffentlicht, Electrochimica Acta 2015, 151, 332) zur Untersuchung eines effizienten bifunktionellen Katalysators auf der Basis von Ag + Co₃O₄ für ORR/OER in alkalischen Elektrolyten. Interessanterweise zeigte eine Kombination von beiden Komponenten eine höhere Aktivität als die einzelnen Komponenten und darüber hinaus eine gute Stabilität. Ag + Co₃O₄-Mischkatalysator, der 10-20 Gew.% Co₃O₄ enthielt, zeigte die optimale Aktivität. Die rotierende Ringscheibenelektrode (RRDE) zeigte eine vernachlässigbare Bildung des Peroxid-Intermediates. Die Sauerstoffentwicklung wurde mittels differentieller elektrochemischer Massenspektrometrie (DEMS) nachgewiesen. In Kapitel 5 werden Oberflächen- und XPS-Analysen gezeigt, um den Ursprung eines solchen synergistischen Effekts zwischen Ag und Co₃O₄ zu verstehen. Weitere Untersuchungen über die Aktivität des Ag+Perowskit-Katalysators und die Rolle des Trägers (Ni und Ag) sind in Kapitel 6 dargestellt.<br /> Zum besseren Verständnis des Mechanismus der OER auf Co₃O₄ und Mischkatalysatoren wurden DEMS-Messungen zusammen mit Isotopenmarkierung durchgeführt und der Austausch des Gittersauerstoffs nachgewiesen. Hierfür wurde eine DEMS-Zelle mit kleinem Elektrolytvolumen für die Verwendung von massiven Elektroden entwickelt.<br /> Die letzten beiden Kapitel widmen sich Messungen in aprotischen Elektrolyten für das Li-O₂-System. RRDE und DEMS wurden verwendet, um die Reaktionen in Tetraglyme G4, DMSO und deren Gemische zu charakterisieren. Die signifikante Rolle der Lösungsmitteleigenschaften (z.B. Donorzahl) auf den Mechanismus wird in Kapitel 8 evaluiert. DEMS ermöglichte es uns, nicht nur die Hauptprodukte und Nebenprodukte zu detektieren, sondern auch die Anzahl der übertragenen Elektronen pro Sauerstoffmolekül während der Entladung und Ladung. Die reversible Bildung von Li₂O₂ als Hauptentladungspruduct wurde trotz der Nebenreaktionen nachgewiesen. Die katalytische Aktivität des Co₃O₄ Katalysators in DMSO wird gleichfalls beschrieben. In Kapitel 9 wird ein neuartiger Elektrolyt auf Basis von 1,3-Dimethylimidazolidinon-Lösungsmittel erstmals für Li-O₂-Batterien untersucht. Obgleich weitere Forschungen durchgeführt werden müssen, könnte das bessere Verständnis der Prozesse bei der Entwicklung von Strategien für die Realisierung solcher Li-Luft-Batterien helfen.