Pore-Scale Modelling of Induced-Polarization Mechanisms in Geologic Materials

Abstract

This thesis is concerned with mechanistic pore-scale models, which relate the induced-polarization (IP) response of geologic materials to the underlying physical and chemical processes. Although a sound understanding of these processes is essential for the interpretation of measured IP responses, the development of suitable mechanistic models is lagging far behind the fast growing amount of experimental IP data. Therefore, the main objective of this thesis is to improve theoretical models and advance the general understanding of the polarization processes.<br /> The first development is an analytic model to predict the influence of an immiscible liquid hydrocarbon phase on the membrane-polarization mechanism occurring in electrolyte-filled pore constrictions. The hydrocarbon is modelled as an electrically insulating phase with a negatively charged surface. Magnitude and phase of the predicted electrical conductivity of hydrocarbon-contaminated materials decrease with increasing hydrocarbon saturation irrespective of whether the hydrocarbon phase is wetting or non-wetting. Only non-wetting hydrocarbon droplets with highly charged surfaces yield an increase of the magnitude with the hydrocarbon saturation and a slight increase of the phase at intermediate hydrocarbon concentrations. This prediction offers the first theoretical explanation for a similar experimentally determined relation between complex conductivity and hydrocarbon saturation.<br /> The next two parts of this thesis examine the electrode-polarization mechanism responsible for the IP response of metal-bearing materials. The polarization of uncharged metallic particles is studied based on an electrochemical model, which includes the effect of oxidation-reduction reactions at the particle surface. The full solution of the underlying Poisson-Nernst-Planck (PNP) system is presented, which allows to visualize the micro-scale manifestations of two simultaneously acting polarization mechanisms. The first mechanism is related to the dynamic charging of field-induced diffuse layers and the second is a volume-diffusion mechanism activated by reaction currents through the particle surface. For the relaxation times of both processes analytic expressions are derived and a critical particle radius is determined. While the response of particles smaller than this radius is mainly determined by the diffuse-layer polarization, the effect of the volume-diffusion mechanism becomes significant around larger particles.<br /> The model is then extended to investigate the effect of surface charge on electrode polarization. Besides the dynamic charging of field-induced diffuse layers and the volume-diffusion processes related to the reaction currents, the numeric solution of the modified PNP system reveals the action of an additional volume-diffusion process caused by the unequal transport rates of anions and cations within the static diffuse covering the charged surface. This mechanism is found to have a second-order effect on the macroscopic polarization response, which is still dominated by the first two mechanisms. While the volume-diffusion process due to the reaction currents remains practically unaffected by the surface charge, a moderate increase of the low-frequency conductivity and the relaxation time as well as a slight reduction of the polarization magnitude with the surface charge are observed if the diffuse-layer relaxation dominates, i.e. in the case of small particles.<br /> In the last part of this thesis, the coupled polarization of Stern and diffuse layers covering dielectric surfaces is treated in a generalized numeric framework. First, this framework is used to model the response of spherical particles and guide the development of an improved analytic model for the coupled polarization of Stern and diffuse layer. Subsequently, it is applied to a cylindrical pore-constriction geometry. In the limiting case of a pure diffuse-layer polarization, the corresponding numeric results can be matched by an improved analytic membrane-polarization model. In both geometries, the response of the Stern layer dominates as long as the charged surfaces are not interconnected at the system scale. With increasing degree of interconnectivity, however, the response of the diffuse layer becomes more important and in the case of fully interconnected surfaces becomes as strong as the response of the Stern layer.<br /> In summary, this thesis brings together significant improvements of analytic models for all relevant induced-polarization mechanisms: Membrane polarization, electrode polarization, and Stern- and diffuse-layer polarization. The carefully validated numeric modelling framework furthermore lays the foundation for the future investigation of more realistic geometrical configurations of the various solid and liquid phases of real geologic materials.

<strong>Porenskalenmodellierung der Mechanismen der Induzierten Polarisation in Geologischen Materialien</strong><br /> Gegenstand dieser Dissertation sind mechanistische Porenskalenmodelle, die die Induzierte Polarisation (IP) geologischer Materialien mit den ihr zugrundeliegenden physikalischen und chemischen Prozessen verknüpfen. Obwohl ein umfassendes Verständnis dieser Prozesse für die Interpretation immer neuer experimenteller IP Daten wichtig wäre, hängt die Entwicklung mechanistischer Modelle weit hinterher. Ziel dieser Dissertation ist es daher, theoretische Modelle weiterzuentwickeln und damit das grundlegende Verständnis der Polarisationsprozesse zu verbessern.<br /> Den ersten Beitrag dazu liefert ein analytisches Modell, das den Einfluss unvermischbarer flüssiger Kohlenwasserstoffe (KW) auf die Membranpolarisation in elektrolytgefüllten Porenengstellen vorhersagt. Der flüssige KW wird hier als nichtleitende Phase mit negativ geladener Oberfläche modelliert. Betrag und Phase der resultierenden elektrischen Leitfähigkeit nehmen mit zunehmendem KW-Anteil ab – unabhängig davon, ob der KW die benetzende oder die nicht-benetzende Phase ist. Nur im Falle stark negativ geladener nicht-benetzender KW-Tropfen nimmt der Betrag mit dem KW-Anteil zu. Auch die Phase durchläuft hier zunächst ein Maximum bevor sie bei hohen KW-Anteilen schließlich abfällt. Diese Vorhersage kann erstmals einen ähnlichen experimentell nachgewiesenen Zusammenhang zwischen komplexer elektrischer Leitfähigkeit und KW-Anteil theoretisch erklären.<br /> Die folgenden zwei Teile behandeln die für die starke IP Antwort metallhaltiger Materialien verantwortliche Elektrodenpolarisation. Die Polarisierung ungeladener metallischer Partikel wird mithilfe eines elektrochemischen Modells untersucht, das auch Redoxreaktionen an der Partikeloberfläche einschließt. Die hier vorgestellte vollständige Lösung des zugrundeliegenden Poisson-Nernst-Planck (PNP) Gleichungssystems ermöglicht es die mikroskopischen Auswirkungen zweier gleichzeitig ablaufender Mechanismen grafisch darzustellen: Das dynamische Laden feldinduzierter diffuser Schichten und einen Volumendiffusionsmechanismus, der von Reaktionsströmen durch die Partikeloberfläche aktiviert wird. Für die Relaxationszeiten beider Prozesse werden analytische Ausdrücke abgeleitet und ein kritischer Partikelradius bestimmt. Während das Verhalten von Partikeln mit geringerem Radius hauptsächlich mit der Polarisation der diffusen Schicht zusammenhängt, wird im Fall größerer Partikel der Volumendiffusionsmechanismus bestimmend.<br /> Im Folgenden wird dieses Modell erweitert, um die Auswirkung elektrischer Ladungen an der Metalloberfläche auf die Elektrodenpolarisation zu untersuchen. Neben der dynamischen Ladung der feldinduzierten diffusen Schichten und dem durch die Reaktionsströme bedingten Volumendiffusionsmechanismus beschreibt die numerische Lösung des erweiterten PNP Systems einen weiteren Volumendiffusionsprozess. Dieser wird durch die unterschiedlichen Anionen- und Kationenflüsse in der statischen diffusen Schicht an der geladenen Grenzfläche hervorgerufen, beeinflusst die makroskopische Antwort, allerdings nur geringfügig: Während der durch die Reaktionsströme hervorgerufene Volumendiffusionsprozess praktisch unverändert bleibt, macht sich die geladene Partikeloberfläche genau dann durch einen moderaten Anstieg von Gleichstromleitfähigkeit und Relaxationszeit sowie durch eine leichte Abnahme der Polarisationsstärke bemerkbar, wenn die Relaxation der diffusen Schicht wichtig wird, d.h. vor allem im Falle sehr kleiner Partikel.<br /> Der letzte Teil widmet sich der gleichzeitigen Polarisierung von Stern-Schicht und diffuser Schicht an der geladenen Oberfläche dielektrischer Materialien. Ein entsprechender numerischer Modellierungsansatz wird zunächst benutzt, um die Polarisierung kugelförmiger Partikel zu simulieren und die analytische Modellierung der gleichzeitigen Polarisierung von Stern- und diffuser Schicht zu verbessern. Im Folgenden wird dieser Ansatz dann auf eine zylindrische Porenengstelle angewandt. Ein zu diesem Zweck verbessertes analytisches Modell der Membranpolarisation kann die Simulationsergebnisse allerdings nur im Grenzfall einer reinen Polarisierung der diffusen Schicht erklären. Solange die geladenen Oberflächen auf der Systemskala nicht durchgehend verbunden sind dominiert – wie im Falle kugelförmiger Partikel – die Polarisierung der Stern-Schicht. Mit zunehmender Kontinuität der Schichten nimmt der Beitrag der Polarisierung der diffusen Schicht aber zu. Bilden die Oberflächen durchgehende Verbindungen, sind beide Beiträge gleich groß.<br /> Insgesamt vereint diese Dissertation wichtige Weiterentwicklungen analytischer Modelle aller relevanten Mechanismen der induzierten Polarisation: Membranpolarisation, Elektrodenpolarisation, sowie Polarisation von Stern- und diffuser Schicht. Der sorgfältig validierte numerische Modellierungsansatz bildet außerdem die Grundlage für zukünftige Untersuchungen komplexerer geometrischer Anordnungen der verschiedenen festen und flüssigen Phasen, die reale geologische Materialien besser abbilden können.