Radikalkationensalze und Charge-transfer-Verbindungen elektronenreicher Chalkogenanthrene und TTF-Derivate
Radikalkationensalze und Charge-transfer-Verbindungen elektronenreicher Chalkogenanthrene und TTF-Derivate
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DissertationDate of Exam
27.03.2019Date of Publication
08.05.2019Advisor
Beck, JohannesCo-Referee
Mader, WernerMetadata
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Abstract
Im Rahmen der Arbeit ist es gelungen, zahlreiche neue Radikalkationensalze und Charge-Transfer-Addukte mit unterschiedlichen Strukturmotiven zu erhalten und zu charakterisieren. Als Donoren und Radikalkationenbildner wurden die elektronenreichen und leicht oxidierbaren Moleküle Tetramethoxyselenanthren 1, Bismethylen-dioxyselenanthren 2, Tetramethoxythianthren 3 und Tetramethoxydibenzotetra-thiafulvalen 4 verwendet.
Als Akzeptor für die Charge-Transfer-Addukte diente Tetracyanopyrazin (TCNP); Radikalkationensalze wurden über Redoxreaktionen mit geeigneten Reaktions-partnern (FeCl3, FeBr3, CuCl2, CuBr2, AuCl3, NbCl5, Iod) erhalten. Außerdem wurden N(SO2CF3)2‾ und TaF6‾ in elektrochemischen Reaktionen als Gegenionen eingesetzt.
In den Strukturen der Radikalkationensalze bilden die verschiedenen Radikalkationen oft Dimere, die in den meisten Fällen zu Stapeln angeordnet sind, wie z.B. im (3)[AuCl4]. In anderen Verbindungen wie dem (2)2I8 liegen die Dimere isoliert vor. Seltener wurden Verbindungen ohne Dimerisierung der Radikale erhalten. In mehreren Verbindungen gibt es Molekülstapel ohne Dimerisierung der Radikale: (1)NTf2, (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN, (3)[NbCl6]∙MeCN und (4)[FeCl4] enthalten äquidistante, planare Radikalkationen. In einem Fall wurde ein Radikalkationensalz gefunden, in dem das Kation:Anion-Verhältnis nicht 1:1 beträgt: Im (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN ergibt sich eine mittlere Oxidationsstufe von <1 an den Thianthren-Molekülen.
Die magnetischen Messungen spiegeln in der Regel das Verhalten des Anions wieder. die Radikalkationen haben i.d.R. keinen Einfluss auf das magnetische Verhalten, vermutlich, weil das Radikal-Elektron jeweils zu fest im Dimer oder Stapel gepaart ist. Alle untersuchten Radikalkationensalze sind elektrische Halbleiter mit Bandlücken von 0,6-2,1 eV. Vermutlich verhindert in vielen Fällen die Dimerisierung der Radikale höhere Leitfähigkeit. Auffällig sind die bei kleinen Temperaturen sehr niedrigen Bandlücken im (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN und (3)2[Ta2OF10] (0,6 eV bzw. 0,7 eV). Jedoch wurde keine metallische Leitfähigkeit beobachtet. (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN stellt mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 2,8 ∙ 10-6 S/cm bei Raumtemperatur den besten im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Leiter dar.
Als Akzeptor für die Charge-Transfer-Addukte diente Tetracyanopyrazin (TCNP); Radikalkationensalze wurden über Redoxreaktionen mit geeigneten Reaktions-partnern (FeCl3, FeBr3, CuCl2, CuBr2, AuCl3, NbCl5, Iod) erhalten. Außerdem wurden N(SO2CF3)2‾ und TaF6‾ in elektrochemischen Reaktionen als Gegenionen eingesetzt.
In den Strukturen der Radikalkationensalze bilden die verschiedenen Radikalkationen oft Dimere, die in den meisten Fällen zu Stapeln angeordnet sind, wie z.B. im (3)[AuCl4]. In anderen Verbindungen wie dem (2)2I8 liegen die Dimere isoliert vor. Seltener wurden Verbindungen ohne Dimerisierung der Radikale erhalten. In mehreren Verbindungen gibt es Molekülstapel ohne Dimerisierung der Radikale: (1)NTf2, (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN, (3)[NbCl6]∙MeCN und (4)[FeCl4] enthalten äquidistante, planare Radikalkationen. In einem Fall wurde ein Radikalkationensalz gefunden, in dem das Kation:Anion-Verhältnis nicht 1:1 beträgt: Im (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN ergibt sich eine mittlere Oxidationsstufe von <1 an den Thianthren-Molekülen.
Die magnetischen Messungen spiegeln in der Regel das Verhalten des Anions wieder. die Radikalkationen haben i.d.R. keinen Einfluss auf das magnetische Verhalten, vermutlich, weil das Radikal-Elektron jeweils zu fest im Dimer oder Stapel gepaart ist. Alle untersuchten Radikalkationensalze sind elektrische Halbleiter mit Bandlücken von 0,6-2,1 eV. Vermutlich verhindert in vielen Fällen die Dimerisierung der Radikale höhere Leitfähigkeit. Auffällig sind die bei kleinen Temperaturen sehr niedrigen Bandlücken im (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN und (3)2[Ta2OF10] (0,6 eV bzw. 0,7 eV). Jedoch wurde keine metallische Leitfähigkeit beobachtet. (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN stellt mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 2,8 ∙ 10-6 S/cm bei Raumtemperatur den besten im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Leiter dar.
Classification (DDC)
540 ChemieSchipmann, Karen-Christina: Radikalkationensalze und Charge-transfer-Verbindungen elektronenreicher Chalkogenanthrene und TTF-Derivate. - Bonn, 2019. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-54328
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-54328
@phdthesis{handle:20.500.11811/7913,
urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-54328,
author = {{Karen-Christina Schipmann}},
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school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2019,
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Als Akzeptor für die Charge-Transfer-Addukte diente Tetracyanopyrazin (TCNP); Radikalkationensalze wurden über Redoxreaktionen mit geeigneten Reaktions-partnern (FeCl3, FeBr3, CuCl2, CuBr2, AuCl3, NbCl5, Iod) erhalten. Außerdem wurden N(SO2CF3)2‾ und TaF6‾ in elektrochemischen Reaktionen als Gegenionen eingesetzt.
In den Strukturen der Radikalkationensalze bilden die verschiedenen Radikalkationen oft Dimere, die in den meisten Fällen zu Stapeln angeordnet sind, wie z.B. im (3)[AuCl4]. In anderen Verbindungen wie dem (2)2I8 liegen die Dimere isoliert vor. Seltener wurden Verbindungen ohne Dimerisierung der Radikale erhalten. In mehreren Verbindungen gibt es Molekülstapel ohne Dimerisierung der Radikale: (1)NTf2, (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN, (3)[NbCl6]∙MeCN und (4)[FeCl4] enthalten äquidistante, planare Radikalkationen. In einem Fall wurde ein Radikalkationensalz gefunden, in dem das Kation:Anion-Verhältnis nicht 1:1 beträgt: Im (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN ergibt sich eine mittlere Oxidationsstufe von <1 an den Thianthren-Molekülen.
Die magnetischen Messungen spiegeln in der Regel das Verhalten des Anions wieder. die Radikalkationen haben i.d.R. keinen Einfluss auf das magnetische Verhalten, vermutlich, weil das Radikal-Elektron jeweils zu fest im Dimer oder Stapel gepaart ist. Alle untersuchten Radikalkationensalze sind elektrische Halbleiter mit Bandlücken von 0,6-2,1 eV. Vermutlich verhindert in vielen Fällen die Dimerisierung der Radikale höhere Leitfähigkeit. Auffällig sind die bei kleinen Temperaturen sehr niedrigen Bandlücken im (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN und (3)2[Ta2OF10] (0,6 eV bzw. 0,7 eV). Jedoch wurde keine metallische Leitfähigkeit beobachtet. (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN stellt mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 2,8 ∙ 10-6 S/cm bei Raumtemperatur den besten im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Leiter dar.},
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Als Akzeptor für die Charge-Transfer-Addukte diente Tetracyanopyrazin (TCNP); Radikalkationensalze wurden über Redoxreaktionen mit geeigneten Reaktions-partnern (FeCl3, FeBr3, CuCl2, CuBr2, AuCl3, NbCl5, Iod) erhalten. Außerdem wurden N(SO2CF3)2‾ und TaF6‾ in elektrochemischen Reaktionen als Gegenionen eingesetzt.
In den Strukturen der Radikalkationensalze bilden die verschiedenen Radikalkationen oft Dimere, die in den meisten Fällen zu Stapeln angeordnet sind, wie z.B. im (3)[AuCl4]. In anderen Verbindungen wie dem (2)2I8 liegen die Dimere isoliert vor. Seltener wurden Verbindungen ohne Dimerisierung der Radikale erhalten. In mehreren Verbindungen gibt es Molekülstapel ohne Dimerisierung der Radikale: (1)NTf2, (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN, (3)[NbCl6]∙MeCN und (4)[FeCl4] enthalten äquidistante, planare Radikalkationen. In einem Fall wurde ein Radikalkationensalz gefunden, in dem das Kation:Anion-Verhältnis nicht 1:1 beträgt: Im (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN ergibt sich eine mittlere Oxidationsstufe von <1 an den Thianthren-Molekülen.
Die magnetischen Messungen spiegeln in der Regel das Verhalten des Anions wieder. die Radikalkationen haben i.d.R. keinen Einfluss auf das magnetische Verhalten, vermutlich, weil das Radikal-Elektron jeweils zu fest im Dimer oder Stapel gepaart ist. Alle untersuchten Radikalkationensalze sind elektrische Halbleiter mit Bandlücken von 0,6-2,1 eV. Vermutlich verhindert in vielen Fällen die Dimerisierung der Radikale höhere Leitfähigkeit. Auffällig sind die bei kleinen Temperaturen sehr niedrigen Bandlücken im (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN und (3)2[Ta2OF10] (0,6 eV bzw. 0,7 eV). Jedoch wurde keine metallische Leitfähigkeit beobachtet. (3)5[Cu2Cl6]2∙2MeCN stellt mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 2,8 ∙ 10-6 S/cm bei Raumtemperatur den besten im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Leiter dar.},
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