Radikalkationensalze und Charge-transfer-Verbindungen elektronenreicher Chalkogenanthrene und TTF-Derivate

Abstract

Im Rahmen der Arbeit ist es gelungen, zahlreiche neue Radikalkationensalze und Charge-Transfer-Addukte mit unterschiedlichen Strukturmotiven zu erhalten und zu charakterisieren. Als Donoren und Radikalkationenbildner wurden die elektronenreichen und leicht oxidierbaren Moleküle Tetramethoxyselenanthren 1, Bismethylen-dioxyselenanthren 2, Tetramethoxythianthren 3 und Tetramethoxydibenzotetra-thiafulvalen 4 verwendet.<br /> Als Akzeptor für die Charge-Transfer-Addukte diente Tetracyanopyrazin (TCNP); Radikalkationensalze wurden über Redoxreaktionen mit geeigneten Reaktions-partnern (FeCl₃, FeBr₃, CuCl₂, CuBr₂, AuCl₃, NbCl₅, Iod) erhalten. Außerdem wurden N(SO₂CF₃)₂‾ und TaF₆‾ in elektrochemischen Reaktionen als Gegenionen eingesetzt.<br /> In den Strukturen der Radikalkationensalze bilden die verschiedenen Radikalkationen oft Dimere, die in den meisten Fällen zu Stapeln angeordnet sind, wie z.B. im (3)[AuCl₄]. In anderen Verbindungen wie dem (2)₂I₈ liegen die Dimere isoliert vor. Seltener wurden Verbindungen ohne Dimerisierung der Radikale erhalten. In mehreren Verbindungen gibt es Molekülstapel ohne Dimerisierung der Radikale: (1)NTf₂, (3)₅[Cu₂Cl₆]₂∙2MeCN, (3)[NbCl₆]∙MeCN und (4)[FeCl₄] enthalten äquidistante, planare Radikalkationen. In einem Fall wurde ein Radikalkationensalz gefunden, in dem das Kation:Anion-Verhältnis nicht 1:1 beträgt: Im (3)₅[Cu₂Cl₆]₂∙2MeCN ergibt sich eine mittlere Oxidationsstufe von <1 an den Thianthren-Molekülen.<br /> Die magnetischen Messungen spiegeln in der Regel das Verhalten des Anions wieder. die Radikalkationen haben i.d.R. keinen Einfluss auf das magnetische Verhalten, vermutlich, weil das Radikal-Elektron jeweils zu fest im Dimer oder Stapel gepaart ist. Alle untersuchten Radikalkationensalze sind elektrische Halbleiter mit Bandlücken von 0,6-2,1 eV. Vermutlich verhindert in vielen Fällen die Dimerisierung der Radikale höhere Leitfähigkeit. Auffällig sind die bei kleinen Temperaturen sehr niedrigen Bandlücken im (3)₅[Cu₂Cl₆]₂∙2MeCN und (3)₂[Ta₂OF₁₀] (0,6 eV bzw. 0,7 eV). Jedoch wurde keine metallische Leitfähigkeit beobachtet. (3)₅[Cu₂Cl₆]₂∙2MeCN stellt mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 2,8 ∙ 10^-6 S/cm bei Raumtemperatur den besten im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Leiter dar.