Strukturwandel von Chalkogen-Polykationen unter Druck

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die strukturellen Umwandlungen von Tellur- und Selen-Polykationen führenden Festkörpern unter dem Einfluss von hohem Druck untersucht. Einkristalle der zu untersuchenden Substanzen in geeigneter Größe von etwa 0,1 mm wurden nach Literaturvorschriften über Gasphasentransportreaktionen hergestellt. Die Kristalle wurden in einer Diamantstempelpresse hydrostatischem Druck bis etwa 65 kbar ausgesetzt. Als druckübertragendes Medium, welches mit den halogenhaltigen Kristallen nicht unter hydrolytischer Zersetzung reagiert, bewährte sich ein Gemisch aus Pentan/Isopentan.<br /> Die diskreten, wannenförmigen Te₆²⁺-Ionen der Normaldruckmodifikation von Te₆(WOCl₄)₂ liegen oberhalb von 45 kbar als unendlicher Stapel von äquidistanten Te₃⁺-Dreiringen vor. Bei einer erneuten Untersuchung gelang es, den Druckbereich der Umwandlung genauer zu bestimmen und die Vermutung der metallischen Leitfähigkeit der Hochdruckmodifikation mit einer theoretischen Rechnung zu stützen. Leitfähigkeitsmessungen unter Druck und bei verschiedenen Temperaturen zeigen allerdings, dass die Substanz unter allen untersuchten Bedingungen ein Halbleiter ist. Bei Te₈(VOCl₄)₂ deutet sich bereits bei Normaldruck eine verkleinerte Elementarzelle an. Die diskreten Te₈⁴⁺-Ionen ordnen sich, sobald diese kleine Elementarzelle erreicht wird, zu äquidistanten Stapeln von quadratischen Te₄²⁺-Ionen um. Die vollständige Umwandlung zur verkleinerten Zelle wird bis 65 kbar nicht erreicht. Te₇(WOCl₄)Cl und Te₇(WOBr₄)Br enthalten das eindimensionale, gefaltete Band des (Te₇²⁺)_n-Ions. Bei der ersten Hochdruckphase werden die vormals ebenen Te₇-Einheiten zu einer flachen Schale gefaltet. Eine weitere Erhöhung des Drucks auf 63 kbar führte bei Te₇(WOCl₄)Cl zu der erwarteten Hochdruckphase mit äquidistanten Te₇²⁺-Polykationen und einer deutlich kleineren Elementarzelle mit nur noch zwei Formeleinheiten pro Zelle. Bei Te₇(WOBr₄)Br konnten die Strukturen der späteren Hochdruckphasen nicht bestimmt werden. Te₆I₂(WCl₆)₂ enthält das näherungsweise würfelförmige Te₆I₂²⁺-Ion. Durch den vergleichsweise geringen Druck von 8 kbar wird eine Phasenumwandlung von <em>P</em>2₁/<em>c</em> nach <em>A</em>2/<em>m</em> induziert. Die Elementarzelle und die Anordnung der Moleküle bleiben bei der Phasenumwandlung nahezu erhalten, die Moleküle nehmen aber in der Elementarzelle der Hochdruckform Positionen mit höherer Lagesymmetrie ein. Se₉(MoOCl₄)₂ enthält ein helixartiges (Se₉²⁺)_n-Polykation, das mit nur zweibindigen Se-Atomen vom Zintl-Klemm-Konzept abweicht. Es zeigte sich oberhalb von 35 kbar eine Phasenumwandlung, welche lediglich eine Zellzentrierung einführt, aber an den Strukturbausteinen selbst kaum Veränderungen bewirkt.

<strong>Structural change of chalcogen polycations under pressure</strong><br /> This study is about high pressure phase transitions of mostly tellurium polycationic structures. Single crystals of roughly 0,1 mm size were produced via chemical transport reactions according to literature. Those were loaded in a diamond anvil cell and set under hydrostatic pressure up to 65 kbar. A 1:1-mixture of n-pentane and iso-pentane was used as pressure transmission medium.<br /> Discrete tub-shaped Te₆²⁺-ions at normal pressure in Te₆(WOCl₄)₂ convert to infinite equidistant chain of Te₃⁺-rings at 45 kbar. The transition pressure was determined more exactly and the assumption of metallic conductivity was supported with theoretical calculations. Temperature dependant conductivity measurements however showed semiconductivity for all tested pressures. Even at normal pressure Te₈(VOCl₄)₂ indicates a much smaller unit cell. The discrete Te₈⁴⁺-ions form an infinite equidistant chain of quadratic Te₄²⁺-ions as soon as the transition is reached. The transition pressure is higher than 65 kbar and was not found yet. Te₇(WOCl₄)Cl and Te₇(WOBr₄)Br contain the one-dimensional, folded band of (Te₇²⁺)_n-ions. The first high pressure transition leads to a conversion of the previously planar groups of Te₇ units to a flat bowl. A further increase of pressure to 63 kbar converts Te₇(WOCl₄)Cl to the expected modification with a chain of equidistant parallel Te₇²⁺-units and decreased the unit cell to just 2 formula units per cell from 4 at normal pressure and 8 for the first transition. The structures of the two monoclinic higher pressure modifications of Te₇(WOBr₄)Br could not be determined. Te₆I₂(WCl₆)₂ contains the roughly cube-shaped Te₆I₂²⁺-ion. A relatively low pressure of 8 kbar induces a transmission from space group <em>P</em>2₁/<em>c</em> to <em>A</em>2/<em>m</em>. The unit cell and the alignment of the molecules are very similar, the molecules just change to higher local symmetry. Se₉(MoOCl₄)₂ contains a helical (Se₉²⁺)_n-polycation, which differs from the Zintl-Klemm-concept. Pressures from 35 kbar on showed a new modification, which introduces a cell-centering, but does not change the structure fragments.