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Strukturwandel von Chalkogen-Polykationen unter Druck

dc.contributor.advisorBeck, Johannes
dc.contributor.authorRenken, Oeltje Diedrich Maximilian Friedrich Erich Felix
dc.date.accessioned2020-04-26T22:38:06Z
dc.date.available2020-04-26T22:38:06Z
dc.date.issued29.08.2019
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/20.500.11811/8066
dc.description.abstractIm Rahmen dieser Arbeit wurden die strukturellen Umwandlungen von Tellur- und Selen-Polykationen führenden Festkörpern unter dem Einfluss von hohem Druck untersucht. Einkristalle der zu untersuchenden Substanzen in geeigneter Größe von etwa 0,1 mm wurden nach Literaturvorschriften über Gasphasentransportreaktionen hergestellt. Die Kristalle wurden in einer Diamantstempelpresse hydrostatischem Druck bis etwa 65 kbar ausgesetzt. Als druckübertragendes Medium, welches mit den halogenhaltigen Kristallen nicht unter hydrolytischer Zersetzung reagiert, bewährte sich ein Gemisch aus Pentan/Isopentan.
Die diskreten, wannenförmigen Te62+-Ionen der Normaldruckmodifikation von Te6(WOCl4)2 liegen oberhalb von 45 kbar als unendlicher Stapel von äquidistanten Te3+-Dreiringen vor. Bei einer erneuten Untersuchung gelang es, den Druckbereich der Umwandlung genauer zu bestimmen und die Vermutung der metallischen Leitfähigkeit der Hochdruckmodifikation mit einer theoretischen Rechnung zu stützen. Leitfähigkeitsmessungen unter Druck und bei verschiedenen Temperaturen zeigen allerdings, dass die Substanz unter allen untersuchten Bedingungen ein Halbleiter ist. Bei Te8(VOCl4)2 deutet sich bereits bei Normaldruck eine verkleinerte Elementarzelle an. Die diskreten Te84+-Ionen ordnen sich, sobald diese kleine Elementarzelle erreicht wird, zu äquidistanten Stapeln von quadratischen Te42+-Ionen um. Die vollständige Umwandlung zur verkleinerten Zelle wird bis 65 kbar nicht erreicht. Te7(WOCl4)Cl und Te7(WOBr4)Br enthalten das eindimensionale, gefaltete Band des (Te72+)n-Ions. Bei der ersten Hochdruckphase werden die vormals ebenen Te7-Einheiten zu einer flachen Schale gefaltet. Eine weitere Erhöhung des Drucks auf 63 kbar führte bei Te7(WOCl4)Cl zu der erwarteten Hochdruckphase mit äquidistanten Te72+-Polykationen und einer deutlich kleineren Elementarzelle mit nur noch zwei Formeleinheiten pro Zelle. Bei Te7(WOBr4)Br konnten die Strukturen der späteren Hochdruckphasen nicht bestimmt werden. Te6I2(WCl6)2 enthält das näherungsweise würfelförmige Te6I22+-Ion. Durch den vergleichsweise geringen Druck von 8 kbar wird eine Phasenumwandlung von P21/c nach A2/m induziert. Die Elementarzelle und die Anordnung der Moleküle bleiben bei der Phasenumwandlung nahezu erhalten, die Moleküle nehmen aber in der Elementarzelle der Hochdruckform Positionen mit höherer Lagesymmetrie ein. Se9(MoOCl4)2 enthält ein helixartiges (Se92+)n-Polykation, das mit nur zweibindigen Se-Atomen vom Zintl-Klemm-Konzept abweicht. Es zeigte sich oberhalb von 35 kbar eine Phasenumwandlung, welche lediglich eine Zellzentrierung einführt, aber an den Strukturbausteinen selbst kaum Veränderungen bewirkt.
dc.description.abstractStructural change of chalcogen polycations under pressure
This study is about high pressure phase transitions of mostly tellurium polycationic structures. Single crystals of roughly 0,1 mm size were produced via chemical transport reactions according to literature. Those were loaded in a diamond anvil cell and set under hydrostatic pressure up to 65 kbar. A 1:1-mixture of n-pentane and iso-pentane was used as pressure transmission medium.
Discrete tub-shaped Te62+-ions at normal pressure in Te6(WOCl4)2 convert to infinite equidistant chain of Te3+-rings at 45 kbar. The transition pressure was determined more exactly and the assumption of metallic conductivity was supported with theoretical calculations. Temperature dependant conductivity measurements however showed semiconductivity for all tested pressures. Even at normal pressure Te8(VOCl4)2 indicates a much smaller unit cell. The discrete Te84+-ions form an infinite equidistant chain of quadratic Te42+-ions as soon as the transition is reached. The transition pressure is higher than 65 kbar and was not found yet. Te7(WOCl4)Cl and Te7(WOBr4)Br contain the one-dimensional, folded band of (Te72+)n-ions. The first high pressure transition leads to a conversion of the previously planar groups of Te7 units to a flat bowl. A further increase of pressure to 63 kbar converts Te7(WOCl4)Cl to the expected modification with a chain of equidistant parallel Te72+-units and decreased the unit cell to just 2 formula units per cell from 4 at normal pressure and 8 for the first transition. The structures of the two monoclinic higher pressure modifications of Te7(WOBr4)Br could not be determined. Te6I2(WCl6)2 contains the roughly cube-shaped Te6I22+-ion. A relatively low pressure of 8 kbar induces a transmission from space group P21/c to A2/m. The unit cell and the alignment of the molecules are very similar, the molecules just change to higher local symmetry. Se9(MoOCl4)2 contains a helical (Se92+)n-polycation, which differs from the Zintl-Klemm-concept. Pressures from 35 kbar on showed a new modification, which introduces a cell-centering, but does not change the structure fragments.
dc.language.isodeu
dc.rightsIn Copyright
dc.rights.urihttp://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
dc.subjectHochdruckmodifikation
dc.subjectDiamantstempelzelle
dc.subjectDiamantstempelpresse
dc.subjectPhasenumwandlungen
dc.subjectTellur
dc.subjectPolykation
dc.subjectKompressionsmoduln
dc.subjectRubinfluoreszenz
dc.subjecthigh-pressure modification
dc.subjectdiamond anvil cell
dc.subjectphase transition
dc.subjecttellurium
dc.subjectpolycation
dc.subjectbulk modulus
dc.subjectruby fluorescence
dc.subject.ddc530 Physik
dc.subject.ddc540 Chemie
dc.titleStrukturwandel von Chalkogen-Polykationen unter Druck
dc.typeDissertation oder Habilitation
dc.publisher.nameUniversitäts- und Landesbibliothek Bonn
dc.publisher.locationBonn
dc.rights.accessRightsopenAccess
dc.identifier.urnhttps://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5n-55547
ulbbn.pubtypeErstveröffentlichung
ulbbnediss.affiliation.nameRheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn
ulbbnediss.affiliation.locationBonn
ulbbnediss.thesis.levelDissertation
ulbbnediss.dissID5554
ulbbnediss.date.accepted2019-06-28
ulbbnediss.instituteMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät : Fachgruppe Chemie / Institut für Anorganische Chemie
ulbbnediss.fakultaetMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
dc.contributor.coRefereeMader, Werner


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