Kunzmann, Robert: Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität 1,3-ambiphiler Phosphinidenoidkomplexe mit einem P-O-Element-Strukturmotiv. - Bonn, 2020. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-58390
@phdthesis{handle:20.500.11811/8353,
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author = {{Robert Kunzmann}},
title = {Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität 1,3-ambiphiler Phosphinidenoidkomplexe mit einem P-O-Element-Strukturmotiv},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2020,
month = may,

note = {Die Arbeit behandelt Untersuchungen zur Darstellung neuartiger 1,3-ambiphiler Phosphinidenoidkomplexe, welche neben dem Phosphoratom als Donorfunktion entweder ein Bor- oder ein Siliziumatom als Akzeptorfunktion aufweisen. Im Falle von Silizium wurden zudem Untersuchungen zur weiteren Funktionalisierung der Akzeptorfunktion durchgeführt. Darüber hinausgehend wurden erste Untersuchungen zur Realisierbarkeit analoger Germanium- und Zinn-haltiger Systeme durchgeführt.
Es konnte gezeigt werden, dass entsprechende Bor- und Silizium-basierte K/OERn-Phosphinidenoidkomplexe (E = B, Si; R = organischer Rest oder Cl) zugänglich sind. Diese, den geminalen FLPs strukturell verwandten Komplexe, wurden hinsichtlich der Reaktivität gegenüber typischen Substraten untersucht, d.h. Heterokumulene wie CO2, organische Isocyanate und Isothiocyanate, sowie organische Azide. Es zeigte sich, dass die K/OERn-Phosphinidenoidkomplexe für die Synthese seltener und neuartiger fünfgliedriger Heterozyklen geeignet sind. Hierbei wurde im Falle von Isocyanaten und Isothiocyanaten eine Chemoselektivität bezüglich der C=N-Doppelbindung für alle untersuchten Systeme beobachtet. Im Unterschied dazu, verlief die Reaktion mit Trimethylsilylazid unter Bildung eines unerwarteten viergliedrigen Heterozyklus.
Theoretische Berechnungen zeigten, dass der Bor-haltige K/OBCy2-Phosphinidenoidkomplex FLP-artig, d.h. konzertiert, reagiert und somit das erste Beispiel eines monomolekularen, anionischen FLPs darstellt. Im Falle der Silizium-haltigen Komplexe liegt hingegen ein schrittweiser Mechanismus vor, weshalb dieses System als Krypto-FLP bezeichnet werden sollte. Im Falle der Reaktion mit Trimethylsilylazid legen Berechnungen einen komplizierten Reaktionsmechanismus nahe, welcher eine bisher unbekannte Staudinger-Reaktion an einem anionischen P(III)-Zentrum beinhalten könnte.},

url = {http://hdl.handle.net/20.500.11811/8353}
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