Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität 1,3-ambiphiler Phosphinidenoidkomplexe mit einem P-O-Element-Strukturmotiv

Abstract

Die Arbeit behandelt Untersuchungen zur Darstellung neuartiger 1,3-ambiphiler Phosphinidenoidkomplexe, welche neben dem Phosphoratom als Donorfunktion entweder ein Bor- oder ein Siliziumatom als Akzeptorfunktion aufweisen. Im Falle von Silizium wurden zudem Untersuchungen zur weiteren Funktionalisierung der Akzeptorfunktion durchgeführt. Darüber hinausgehend wurden erste Untersuchungen zur Realisierbarkeit analoger Germanium- und Zinn-haltiger Systeme durchgeführt. <br> Es konnte gezeigt werden, dass entsprechende Bor- und Silizium-basierte K/OER_n-Phosphinidenoidkomplexe (E = B, Si; R = organischer Rest oder Cl) zugänglich sind. Diese, den geminalen FLPs strukturell verwandten Komplexe, wurden hinsichtlich der Reaktivität gegenüber typischen Substraten untersucht, d.h. Heterokumulene wie CO₂, organische Isocyanate und Isothiocyanate, sowie organische Azide. Es zeigte sich, dass die K/OER_n-Phosphinidenoidkomplexe für die Synthese seltener und neuartiger fünfgliedriger Heterozyklen geeignet sind. Hierbei wurde im Falle von Isocyanaten und Isothiocyanaten eine Chemoselektivität bezüglich der C=N-Doppelbindung für alle untersuchten Systeme beobachtet. Im Unterschied dazu, verlief die Reaktion mit Trimethylsilylazid unter Bildung eines unerwarteten viergliedrigen Heterozyklus. <br> Theoretische Berechnungen zeigten, dass der Bor-haltige K/OBCy₂-Phosphinidenoidkomplex FLP-artig, d.h. konzertiert, reagiert und somit das erste Beispiel eines monomolekularen, anionischen FLPs darstellt. Im Falle der Silizium-haltigen Komplexe liegt hingegen ein schrittweiser Mechanismus vor, weshalb dieses System als Krypto-FLP bezeichnet werden sollte. Im Falle der Reaktion mit Trimethylsilylazid legen Berechnungen einen komplizierten Reaktionsmechanismus nahe, welcher eine bisher unbekannte Staudinger-Reaktion an einem anionischen P(III)-Zentrum beinhalten könnte.