Evaluation and Application of Efficient Quantum Chemical Methods for Sophisticated Simulation of Inorganic Molecular Chemistry

Abstract

This thesis is devoted to the evaluation and application of efficient quantum chemical methods for the simulation of inorganic molecular chemistry. These methods include dispersion corrected density functional theory (DFT-D) and semi-empirical electronic structure methods, which represent a beneficial compromise of computational speed and accuracy and can be applied to large systems with hundreds to thousands of atoms. Nevertheless, with increasing size and complexity of the investigated system, the number of reasonably applicable methods decreases rapidly. Especially semi-empirical quantum mechanical (SQM) methods are often not universally applicable due to incomplete parametrizations or conceptual shortcomings. Despite the desirable properties of efficient SQM methods, the so-called parametric methods (PM<em>x</em>) were for a long time the only more widely applicable representatives. This changed with the more recently developed extended tight binding methods of the GFNn-xTB family which are parametrized for a major part of the periodic table up to radon (Z = 86). Although the conception of the GFNn-xTB methods is generally promising, the performance for more exotic chemical systems or in combination with other methods to enable new efficient workflows for the computation of complex chemical properties, has yet to be examined. Therefore, this thesis deals with the application of the GFNn-xTB methods for the calculation of structures of large transition metal and lanthanoid complexes. Further, their capability to compute thermochemical properties, such as conformational energies of transition metal complexes is assessed and combinations of the GFNn-xTB and DFT-3c methods are applied to chemical problems in the field of frustrated Lewis pair (FLP) chemistry. Moreover, efficient quantum chemical methods are applied to inorganic main group chemistry, focusing on the group 14 elements, including studies on London dispersion effects and the assessment of popular DFT methods for the prediction of ²⁹Si NMR chemical shifts. Overall, this thesis establishes the foundation for future studies in the fields of inorganic main group, transition metal, and lanthanoid chemistry based on efficient combination of London dispersion corrected SQM and DFT methods. The GFNn-xTB and DFT-3c methods are shown to be reliable and invaluable tools for computational chemists, that reduce the computational demand for various quantum chemical applications. Specifically, the GFNn-xTB methods open up the fully quantum mechanical description of inorganic molecules and reaction mechanisms at previously inaccessible scales. Further, the benchmark sets created throughout this thesis will be of inestimable value for future method development. The detailed insights into the decisive role of London dispersion interactions and the bonding situation in complex inorganic molecules will also enhance the perception on London dispersion as an indispensable aspect in the design and planning of new chemical applications.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Evaluation und Anwendung effizienter quantenchemischer Methoden zur Simulation anorganischer Molekülchemie. Zu diesen Methoden zählen dispersionskorrigierte Dichtefunktionaltheorie (DFT-D) und semiempirische Elektronenstrukturmethoden. Solche Methoden stellen einen günstigen Kompromiss zwischen Geschwindigkeit und Genauigkeit dar und können auf große Systeme mit hunderten bis tausenden von Atomen angewendet werden. Nichtsdestotrotz nimmt die Anzahl brauchbarer Methoden mit zunehmender Größe und Komplexizität des untersuchten Systems stark ab. Insbesondere semiempirische quantenmechanische (SQM) Methoden, sind oft durch unvollständige Parametrisierungen oder konzeptionelle Schwachpunkte nicht universell anwendbar. Trotz der erstrebenswerten Eigenschaften effizienter SQM Methoden, stellten die sogenannten parametric methods (PMx) für lange Zeit die nahezu einzigen, breit anwendbaren Vertreter dar. Dies änderte sich mit der kürzlichen Entwicklung der erweiterten Tight Binding Methoden der GFNn-xTB Methodenfamilie, welche für einen Großteil des Periodensystems bis zu Radon (Z = 86) parametrisiert sind. Auch wenn das Konzept der GFNn-xTB Methoden allgemein vielversprechend ist, steht eine ausführliche Evaluation ihrer Leistungsfähigkeit für exotischere Systeme oder in Kombination mit anderen Methoden im Rahmen neuer effizienter Arbeitsabläufe zur Berechnung komplexer chemischer Eigenschaften aus. Entsprechend, behandelt diese Arbeit die Anwendung der GFNn-xTB Methoden zur Berechnung von Strukturen großer Übergangsmetall- und Lanthanoidkomplexe. Darüber hinaus wird ihre Fähigkeit zur Berechnung thermochemischer Eigenschaften, wie Konformationsenergien von Übergangsmetallkomplexen, untersucht und Kombinationen der GFNn-xTB und DFT-3c Methoden weren auf chemische Probleme im Bereich der frustrierten Lewis Paar (FLP) Chemie angewendet. Weiterhin werden effiziente quantenchemische Methoden in der anorganischen Molekülchemie mit Fokus auf die Elemente der Gruppe 14 angewendet. Dies umfasst unter anderem Studien zu London Dispersions Effekten und der Evaluation populärer DFT Methoden zur Vorhersage von ²⁹Si NMR chemischen Verschiebungen. <br> Zusammenfassend etabliert diese Dissertation die Grundlage für zukünftige Studien im Bereich der anorganischen Hauptgruppen-, Übergangsmetall- und Lanthanoidchemie basierend auf effizienten Kombinationen London dispersionskorrigierter SQM und DFT Methoden. Es wird gezeigt, dass die GFNn-xTB und DFT-3c Methoden Werkzeuge von unschätzbarem Wert sind, um den Zeitaufwand bei vielfältigen computerchemischen Anwendungen zu verringern. Insbesondere die GFNn-xTB Methoden eröffnen die voll quantenmechanische Beschreibung anorganischer Moleküle und Reaktionsmechanismen in bislang unerreichbarer Größenordnung. Darüber hinaus sind die im Rahmen dieser Arbeit konstruierten Benchmark Sätze von unschätzbarem Wert für zukünftige Methodenentwicklungen. Die detaillierten Einblicke in die entscheidende Rolle von London Dispersionswechselwirkungen und die Bindungssituation komplexer anorganischer Moleküle, werden außerdem den Blick auf London Dispersion als unvernachlässigbaren Aspekt bei der Planung und dem Design neuer chemischer Anwendungen stärken.