Neue Radikalionen-Salze mit dem Cluster-Komplex-Anion [Mo6Cl14]2-
Neue Radikalionen-Salze mit dem Cluster-Komplex-Anion [Mo6Cl14]2-
View/Type of Scholarly Publication
DissertationDate of Exam
15.12.2021Date of Publication
21.02.2022Advisor
Beck, JohannesCo-Referee
Glaum, RobertMetadata
Show full item record
Citable Links 
Abstract
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, zahlreiche neue Radikalkationensalze mit demselben Anion, dem [Mo6Cl14]2--Cluster, zu erhalten und zu charakterisieren. Der [Mo6Cl14]2--Cluster ist trotz der doppelten negativen Ladung ein schwach koordinierendes und schwach basisches Anion. Seine Größe ist beträchtlich und kann durch eine Kugel von Durchmesser 8 Å approximiert werden.
Als Radikalkationenbildner wurde eine Reihe von Molekülen ausgewählt, von denen bekannt ist, dass sie ein niederes Oxidationspotential haben und beständige Radikalkationen bilden. Sowohl die neutralen Formen als auch die oxidierten Formen bilden ebene Moleküle. Somit erfüllen diese Stoffe die Voraussetzungen für elektrische Leitfähigkeit im entsprechen Radikalionensalzen. Durch anodische Oxidation nach der Methode der Elektrokristallisation konnten die Neutralmoleküle in die Radikalstufe überführt und mit dem Clusteranion zur Kristallisation gebracht werden.
In den gefundenen Radikalkationensalzen sind verschiedene Anordnungen der Kationen zu finden. Die Kationen bilden oft Paare, die in den meisten Fällen zu Stapeln angeordnet sind, wie z.B. im (Thianthren(SMe)4)2[Mo6Cl14] (II). In anderen Verbindungen liegen die Paare diskret vor, wie in (Thianthren)2[Mo6Cl14] (I). Es wurden aber auch Verbindungen mit Radikalkationen erhalten, bei denen Stapel mit äquidistanten Abständen vorliegen, wie z.B. (Pyren(SMe)4)4[Mo6Cl14] (V). Sowohl die Anordnung der Kationen und die damit verbundene Wechselwirkung zwischen den Radikalkationen als auch die Wechselwirkung zwischen Kationen und Cluster sind für die elektrische Leitfähigkeit entscheidend.
Die erhaltenen Radikalkationensalze können nach ihrer elektrischen Leitfähigkeit in drei Gruppen unterteilt werden: gute Leiter, schwache Leiter und Isolatoren. Alle untersuchten Radikalkationensalze zeigen Halbleitercharakteristik mit kleinen Bandlücken von 0.18 bis 0.83 eV. Bei höheren Temperaturen weisen die Radikalionensalze bessere Leitfähigkeiten auf. Vermutlich verhindert in vielen Fällen die Dimerisierung der Radikale höhere Leitfähigkeit. Die Substanzen der dritten Gruppe weisen Isolatorverhalten auf. Die Leitfähigkeit ist hier so gering, dass eine Bestimmung wegen der geringen Ströme im nA-Bereich nicht möglich war. (Dithiapyren(SMe)2)3[Mo6Cl14] (IV) und (Pyren(SMe)4)4[Mo6Cl14] (V) stellen mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 1.8 10-3 S/cm bei 300 K die besten im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Leiter dar. Die magnetischen Messungen zeigen unterschiedliche Ergebnisse, woraus sich schließen lässt, dass das Clusteranion [Mo6Cl14]2-keinen direkten Einfluss hat, sondern die Teilstruktur der Radikalkationen die dort herrschende Spin-Spin-Wechselwirkung dominiert.
Manche der Radikalionen-Salze sind diamagnetisch mit Spuren einer paramagnetischen Verunreinigung, andere zeigen ein fast perfektes paramagnetisches Verhalten. Kleine negative Curie-Weiss-Temperaturen deuten auf schwache antiferromagnetische Wechselwirkungen hin. Drei der neuen Verbindungen zeigen ein antiferromagnetisches Verhalten mit Néel-Temperaturen im Bereich von 100 K. Dies geht mit einer in Stapelrichtung der Radikalkationen vorhandenen Peierls-Verzerrung einher. Die Suszeptibilitäten wurden mit dem Bleaney-Bowers-Modell angepasst und ergeben relativ große Kopplungskonstanten um 120 cm-1.
Als Radikalkationenbildner wurde eine Reihe von Molekülen ausgewählt, von denen bekannt ist, dass sie ein niederes Oxidationspotential haben und beständige Radikalkationen bilden. Sowohl die neutralen Formen als auch die oxidierten Formen bilden ebene Moleküle. Somit erfüllen diese Stoffe die Voraussetzungen für elektrische Leitfähigkeit im entsprechen Radikalionensalzen. Durch anodische Oxidation nach der Methode der Elektrokristallisation konnten die Neutralmoleküle in die Radikalstufe überführt und mit dem Clusteranion zur Kristallisation gebracht werden.
In den gefundenen Radikalkationensalzen sind verschiedene Anordnungen der Kationen zu finden. Die Kationen bilden oft Paare, die in den meisten Fällen zu Stapeln angeordnet sind, wie z.B. im (Thianthren(SMe)4)2[Mo6Cl14] (II). In anderen Verbindungen liegen die Paare diskret vor, wie in (Thianthren)2[Mo6Cl14] (I). Es wurden aber auch Verbindungen mit Radikalkationen erhalten, bei denen Stapel mit äquidistanten Abständen vorliegen, wie z.B. (Pyren(SMe)4)4[Mo6Cl14] (V). Sowohl die Anordnung der Kationen und die damit verbundene Wechselwirkung zwischen den Radikalkationen als auch die Wechselwirkung zwischen Kationen und Cluster sind für die elektrische Leitfähigkeit entscheidend.
Die erhaltenen Radikalkationensalze können nach ihrer elektrischen Leitfähigkeit in drei Gruppen unterteilt werden: gute Leiter, schwache Leiter und Isolatoren. Alle untersuchten Radikalkationensalze zeigen Halbleitercharakteristik mit kleinen Bandlücken von 0.18 bis 0.83 eV. Bei höheren Temperaturen weisen die Radikalionensalze bessere Leitfähigkeiten auf. Vermutlich verhindert in vielen Fällen die Dimerisierung der Radikale höhere Leitfähigkeit. Die Substanzen der dritten Gruppe weisen Isolatorverhalten auf. Die Leitfähigkeit ist hier so gering, dass eine Bestimmung wegen der geringen Ströme im nA-Bereich nicht möglich war. (Dithiapyren(SMe)2)3[Mo6Cl14] (IV) und (Pyren(SMe)4)4[Mo6Cl14] (V) stellen mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 1.8 10-3 S/cm bei 300 K die besten im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Leiter dar. Die magnetischen Messungen zeigen unterschiedliche Ergebnisse, woraus sich schließen lässt, dass das Clusteranion [Mo6Cl14]2-keinen direkten Einfluss hat, sondern die Teilstruktur der Radikalkationen die dort herrschende Spin-Spin-Wechselwirkung dominiert.
Manche der Radikalionen-Salze sind diamagnetisch mit Spuren einer paramagnetischen Verunreinigung, andere zeigen ein fast perfektes paramagnetisches Verhalten. Kleine negative Curie-Weiss-Temperaturen deuten auf schwache antiferromagnetische Wechselwirkungen hin. Drei der neuen Verbindungen zeigen ein antiferromagnetisches Verhalten mit Néel-Temperaturen im Bereich von 100 K. Dies geht mit einer in Stapelrichtung der Radikalkationen vorhandenen Peierls-Verzerrung einher. Die Suszeptibilitäten wurden mit dem Bleaney-Bowers-Modell angepasst und ergeben relativ große Kopplungskonstanten um 120 cm-1.
Subjects
Radikalkationensalze, [Mo6Cl14]2--Cluster, Halbleiter, Organische Metalle,
Classification (DDC)
540 ChemieBen Hamed, Abdessabour: Neue Radikalionen-Salze mit dem Cluster-Komplex-Anion [Mo6Cl14]2-. - Bonn, 2022. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-65436
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-65436
@phdthesis{handle:20.500.11811/9640,
urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-65436,
author = {{Abdessabour Ben Hamed}},
title = {Neue Radikalionen-Salze mit dem Cluster-Komplex-Anion [Mo6Cl14]2-},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2022,
month = feb,
note = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, zahlreiche neue Radikalkationensalze mit demselben Anion, dem [Mo6Cl14]2--Cluster, zu erhalten und zu charakterisieren. Der [Mo6Cl14]2--Cluster ist trotz der doppelten negativen Ladung ein schwach koordinierendes und schwach basisches Anion. Seine Größe ist beträchtlich und kann durch eine Kugel von Durchmesser 8 Å approximiert werden.
Als Radikalkationenbildner wurde eine Reihe von Molekülen ausgewählt, von denen bekannt ist, dass sie ein niederes Oxidationspotential haben und beständige Radikalkationen bilden. Sowohl die neutralen Formen als auch die oxidierten Formen bilden ebene Moleküle. Somit erfüllen diese Stoffe die Voraussetzungen für elektrische Leitfähigkeit im entsprechen Radikalionensalzen. Durch anodische Oxidation nach der Methode der Elektrokristallisation konnten die Neutralmoleküle in die Radikalstufe überführt und mit dem Clusteranion zur Kristallisation gebracht werden.
In den gefundenen Radikalkationensalzen sind verschiedene Anordnungen der Kationen zu finden. Die Kationen bilden oft Paare, die in den meisten Fällen zu Stapeln angeordnet sind, wie z.B. im (Thianthren(SMe)4)2[Mo6Cl14] (II). In anderen Verbindungen liegen die Paare diskret vor, wie in (Thianthren)2[Mo6Cl14] (I). Es wurden aber auch Verbindungen mit Radikalkationen erhalten, bei denen Stapel mit äquidistanten Abständen vorliegen, wie z.B. (Pyren(SMe)4)4[Mo6Cl14] (V). Sowohl die Anordnung der Kationen und die damit verbundene Wechselwirkung zwischen den Radikalkationen als auch die Wechselwirkung zwischen Kationen und Cluster sind für die elektrische Leitfähigkeit entscheidend.
Die erhaltenen Radikalkationensalze können nach ihrer elektrischen Leitfähigkeit in drei Gruppen unterteilt werden: gute Leiter, schwache Leiter und Isolatoren. Alle untersuchten Radikalkationensalze zeigen Halbleitercharakteristik mit kleinen Bandlücken von 0.18 bis 0.83 eV. Bei höheren Temperaturen weisen die Radikalionensalze bessere Leitfähigkeiten auf. Vermutlich verhindert in vielen Fällen die Dimerisierung der Radikale höhere Leitfähigkeit. Die Substanzen der dritten Gruppe weisen Isolatorverhalten auf. Die Leitfähigkeit ist hier so gering, dass eine Bestimmung wegen der geringen Ströme im nA-Bereich nicht möglich war. (Dithiapyren(SMe)2)3[Mo6Cl14] (IV) und (Pyren(SMe)4)4[Mo6Cl14] (V) stellen mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 1.8 10-3 S/cm bei 300 K die besten im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Leiter dar. Die magnetischen Messungen zeigen unterschiedliche Ergebnisse, woraus sich schließen lässt, dass das Clusteranion [Mo6Cl14]2-keinen direkten Einfluss hat, sondern die Teilstruktur der Radikalkationen die dort herrschende Spin-Spin-Wechselwirkung dominiert.
Manche der Radikalionen-Salze sind diamagnetisch mit Spuren einer paramagnetischen Verunreinigung, andere zeigen ein fast perfektes paramagnetisches Verhalten. Kleine negative Curie-Weiss-Temperaturen deuten auf schwache antiferromagnetische Wechselwirkungen hin. Drei der neuen Verbindungen zeigen ein antiferromagnetisches Verhalten mit Néel-Temperaturen im Bereich von 100 K. Dies geht mit einer in Stapelrichtung der Radikalkationen vorhandenen Peierls-Verzerrung einher. Die Suszeptibilitäten wurden mit dem Bleaney-Bowers-Modell angepasst und ergeben relativ große Kopplungskonstanten um 120 cm-1.},
url = {https://hdl.handle.net/20.500.11811/9640}
}
urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5-65436,
author = {{Abdessabour Ben Hamed}},
title = {Neue Radikalionen-Salze mit dem Cluster-Komplex-Anion [Mo6Cl14]2-},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2022,
month = feb,
note = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, zahlreiche neue Radikalkationensalze mit demselben Anion, dem [Mo6Cl14]2--Cluster, zu erhalten und zu charakterisieren. Der [Mo6Cl14]2--Cluster ist trotz der doppelten negativen Ladung ein schwach koordinierendes und schwach basisches Anion. Seine Größe ist beträchtlich und kann durch eine Kugel von Durchmesser 8 Å approximiert werden.
Als Radikalkationenbildner wurde eine Reihe von Molekülen ausgewählt, von denen bekannt ist, dass sie ein niederes Oxidationspotential haben und beständige Radikalkationen bilden. Sowohl die neutralen Formen als auch die oxidierten Formen bilden ebene Moleküle. Somit erfüllen diese Stoffe die Voraussetzungen für elektrische Leitfähigkeit im entsprechen Radikalionensalzen. Durch anodische Oxidation nach der Methode der Elektrokristallisation konnten die Neutralmoleküle in die Radikalstufe überführt und mit dem Clusteranion zur Kristallisation gebracht werden.
In den gefundenen Radikalkationensalzen sind verschiedene Anordnungen der Kationen zu finden. Die Kationen bilden oft Paare, die in den meisten Fällen zu Stapeln angeordnet sind, wie z.B. im (Thianthren(SMe)4)2[Mo6Cl14] (II). In anderen Verbindungen liegen die Paare diskret vor, wie in (Thianthren)2[Mo6Cl14] (I). Es wurden aber auch Verbindungen mit Radikalkationen erhalten, bei denen Stapel mit äquidistanten Abständen vorliegen, wie z.B. (Pyren(SMe)4)4[Mo6Cl14] (V). Sowohl die Anordnung der Kationen und die damit verbundene Wechselwirkung zwischen den Radikalkationen als auch die Wechselwirkung zwischen Kationen und Cluster sind für die elektrische Leitfähigkeit entscheidend.
Die erhaltenen Radikalkationensalze können nach ihrer elektrischen Leitfähigkeit in drei Gruppen unterteilt werden: gute Leiter, schwache Leiter und Isolatoren. Alle untersuchten Radikalkationensalze zeigen Halbleitercharakteristik mit kleinen Bandlücken von 0.18 bis 0.83 eV. Bei höheren Temperaturen weisen die Radikalionensalze bessere Leitfähigkeiten auf. Vermutlich verhindert in vielen Fällen die Dimerisierung der Radikale höhere Leitfähigkeit. Die Substanzen der dritten Gruppe weisen Isolatorverhalten auf. Die Leitfähigkeit ist hier so gering, dass eine Bestimmung wegen der geringen Ströme im nA-Bereich nicht möglich war. (Dithiapyren(SMe)2)3[Mo6Cl14] (IV) und (Pyren(SMe)4)4[Mo6Cl14] (V) stellen mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 1.8 10-3 S/cm bei 300 K die besten im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Leiter dar. Die magnetischen Messungen zeigen unterschiedliche Ergebnisse, woraus sich schließen lässt, dass das Clusteranion [Mo6Cl14]2-keinen direkten Einfluss hat, sondern die Teilstruktur der Radikalkationen die dort herrschende Spin-Spin-Wechselwirkung dominiert.
Manche der Radikalionen-Salze sind diamagnetisch mit Spuren einer paramagnetischen Verunreinigung, andere zeigen ein fast perfektes paramagnetisches Verhalten. Kleine negative Curie-Weiss-Temperaturen deuten auf schwache antiferromagnetische Wechselwirkungen hin. Drei der neuen Verbindungen zeigen ein antiferromagnetisches Verhalten mit Néel-Temperaturen im Bereich von 100 K. Dies geht mit einer in Stapelrichtung der Radikalkationen vorhandenen Peierls-Verzerrung einher. Die Suszeptibilitäten wurden mit dem Bleaney-Bowers-Modell angepasst und ergeben relativ große Kopplungskonstanten um 120 cm-1.},
url = {https://hdl.handle.net/20.500.11811/9640}
}
The following license files are associated with this item:
