Neue Radikalionen-Salze mit dem Cluster-Komplex-Anion [Mo₆Cl₁₄]^2-

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, zahlreiche neue Radikalkationensalze mit demselben Anion, dem [Mo₆Cl₁₄]^2--Cluster, zu erhalten und zu charakterisieren. Der [Mo₆Cl₁₄]^2--Cluster ist trotz der doppelten negativen Ladung ein schwach koordinierendes und schwach basisches Anion. Seine Größe ist beträchtlich und kann durch eine Kugel von Durchmesser 8 Å approximiert werden. <br /> Als Radikalkationenbildner wurde eine Reihe von Molekülen ausgewählt, von denen bekannt ist, dass sie ein niederes Oxidationspotential haben und beständige Radikalkationen bilden. Sowohl die neutralen Formen als auch die oxidierten Formen bilden ebene Moleküle. Somit erfüllen diese Stoffe die Voraussetzungen für elektrische Leitfähigkeit im entsprechen Radikalionensalzen. Durch anodische Oxidation nach der Methode der Elektrokristallisation konnten die Neutralmoleküle in die Radikalstufe überführt und mit dem Clusteranion zur Kristallisation gebracht werden. <br /> In den gefundenen Radikalkationensalzen sind verschiedene Anordnungen der Kationen zu finden. Die Kationen bilden oft Paare, die in den meisten Fällen zu Stapeln angeordnet sind, wie z.B. im (Thianthren(SMe)₄)₂[Mo₆Cl₁₄] (II). In anderen Verbindungen liegen die Paare diskret vor, wie in (Thianthren)₂[Mo₆Cl₁₄] (I). Es wurden aber auch Verbindungen mit Radikalkationen erhalten, bei denen Stapel mit äquidistanten Abständen vorliegen, wie z.B. (Pyren(SMe)₄)₄[Mo₆Cl₁₄] (V). Sowohl die Anordnung der Kationen und die damit verbundene Wechselwirkung zwischen den Radikalkationen als auch die Wechselwirkung zwischen Kationen und Cluster sind für die elektrische Leitfähigkeit entscheidend. <br /> Die erhaltenen Radikalkationensalze können nach ihrer elektrischen Leitfähigkeit in drei Gruppen unterteilt werden: gute Leiter, schwache Leiter und Isolatoren. Alle untersuchten Radikalkationensalze zeigen Halbleitercharakteristik mit kleinen Bandlücken von 0.18 bis 0.83 eV. Bei höheren Temperaturen weisen die Radikalionensalze bessere Leitfähigkeiten auf. Vermutlich verhindert in vielen Fällen die Dimerisierung der Radikale höhere Leitfähigkeit. Die Substanzen der dritten Gruppe weisen Isolatorverhalten auf. Die Leitfähigkeit ist hier so gering, dass eine Bestimmung wegen der geringen Ströme im nA-Bereich nicht möglich war. (Dithiapyren(SMe)₂)₃[Mo₆Cl₁₄] (IV) und (Pyren(SMe)₄)₄[Mo₆Cl₁₄] (V) stellen mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 1.8 10^-3 S/cm bei 300 K die besten im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Leiter dar. Die magnetischen Messungen zeigen unterschiedliche Ergebnisse, woraus sich schließen lässt, dass das Clusteranion [Mo₆Cl₁₄]^2-keinen direkten Einfluss hat, sondern die Teilstruktur der Radikalkationen die dort herrschende Spin-Spin-Wechselwirkung dominiert. <br /> Manche der Radikalionen-Salze sind diamagnetisch mit Spuren einer paramagnetischen Verunreinigung, andere zeigen ein fast perfektes paramagnetisches Verhalten. Kleine negative Curie-Weiss-Temperaturen deuten auf schwache antiferromagnetische Wechselwirkungen hin. Drei der neuen Verbindungen zeigen ein antiferromagnetisches Verhalten mit Néel-Temperaturen im Bereich von 100 K. Dies geht mit einer in Stapelrichtung der Radikalkationen vorhandenen Peierls-Verzerrung einher. Die Suszeptibilitäten wurden mit dem Bleaney-Bowers-Modell angepasst und ergeben relativ große Kopplungskonstanten um 120 cm^-1.