Synthese und Charakterisierung polynärer Rhodiumphosphate

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Rhodium(III)-Phosphaten. Dabei wurden sowohl literaturbekannte als auch neue Rhodiumverbindungen mit verschiedenen Synthesemethoden (z. B. klassische Festkörpersynthese, SCS - <em>Solution Combustion Synthesis</em>, chemischer Gasphasentransport) hergestellt und die Produkte mit verschiedenen Methoden charakterisiert (u. a. Pulverdiffraktometrie, optische Spektroskopie, temperaturabhängige magnetische Messungen, ³¹P-MAS-NMR, IR-Spektroskopie, Einkristallstrukturverfeinerungen, Rietveldverfeinerungen). Für verschiedene quasibinäre bzw. quasiternäre Systeme von Rh-P-O bzw. Rh-<em>M</em>-P-O (<em>M</em>: V, Ag, W) wurden die Gleichgewichtsbeziehungen ermittelt. Im Falle der neu entdeckten Verbindungen wurde der Verlauf der Phasenbildung sowie die Kristallstrukturen aufgeklärt. Anhand optischer Spektren und temperaturabhängiger magnetischer Messungen wurde im Rahmen des AOM (<em>Angular Overlap Model</em>) eine Ligandenfeldanalyse des [Rh^IIIO₆]-Chromophors vorgenommen, welcher bisher nicht in der Literatur beschrieben ist.<br /> Im quasibinären System Rh₂O₃-P₄O₁₀ konnten bei der Phasenbildung neben dem literaturbekannten <strong>Rh(PO₃)₃ (<em>C</em>-Typ)</strong> zwei weitere Polymorphe (<strong><em>B</em>-Typ</strong> und <strong>trikliner Typ</strong>) isotyp zu Ru(PO₃)₃ gefunden werden. Die Anpassung der AOM-Parameter im Rahmen einer Ligandenfeldanalyse der Referenzsubstanz Rh(PO₃)₃ (<em>C</em>-Typ) führte zu der Oktaederfeldaufspaltung Δ_O = 22600 cm^-1 und dem Racahparameter B = 490 cm^-1. <br /> Die quasiternäre Verbindung <strong>Rh₂VPO₈</strong>, welche als binäre Verbindung aus RhVO₄ (Rutil-Typ) und RhPO₄ (α-CrPO₄-Typ) aufgefasst werden kann, wurde mit bisher unbekannter Kristallstruktur beobachtet. Ein einfaches, rhomboedrisches Strukturmodell wurde aus Pulverdaten abgeleitet. Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen deuten auf eine Überstruktur hin. Eine Einkristallstrukturverfeinerung zeigt eine hochgeordnete Schicht aus kantenverknüpften [RhO₆]-Oktaedern, welche mit hexagonalen Bipyramiden von Rhodium, Vanadium und Phosphor in einer stark fehlgeordneten Schicht verbunden sind. Das magnetische Verhalten sowie die Leitfähigkeit der Verbindung lassen auf eine gemischtvalente Verbindung (Rh₂^IIIV^VP^VO₈ ↔ Rh^IIIRh^IVV^IVP^VO₈) schließen. Im quasibinären System Rh₂O₃-P₄O₁₀ wurde zudem die wenig kristalline Verbindung <strong>Rh₈P₂O₁₇</strong> beobachtet, welche eine enge strukturelle Verwandtschaft zu Rh₂VPO₈ aufweist.<br /> Im quasiternären System Ag₂O-Rh₂O₃-P₄O₁₀ wurden die Gleichgewichtsbeziehungen aufgeklärt. Hierbei wurden drei bislang unbekannte Verbindungen identifiziert und charakterisiert. <strong>AgRhP₂O₇</strong> tritt sowohl in einer triklinen als auch einer monoklinen Form auf. Die Strukturen wurden über Einkristallstrukturverfeinerungen aufgeklärt und sind isotyp zu den jeweiligen Verbindungen von AgCrP₂O₇. Modellierungen im Rahmen des AOM geben das gemessene spektroskopische und magnetische Verhalten gut wieder. Als zweite Verbindung konnte das neue Oxid-Phosphat <strong>Ag₂Rh₂O(PO₄)₂</strong> erhalten werden. Die Strukturlösung gelang aus Pulverdaten mithilfe der Realraummethode und beinhaltet Strukturelemente der CrVO₄- und MoOPO₄-Struktur. Verfeinerungen mit der Rietveldmethode sowie Leitfähigkeitsmessungen deuten auf eine Silberionenleitfähigkeit hin. Die Verbindung Ag₂In₂O(PO₄)₂ ist mit Ag₂Rh₂O(PO₄)₂ strukturell eng verwandt und wurde vergleichend betrachtet. Als dritte Verbindung wurde <strong>AgRh(PO₃)₄</strong> beobachtet. Das Pulverdiffraktogramm dieser Verbindung weißt Ähnlichkeit zu der entsprechenden Chrom(III)-verbindung auf.<br /> Im quasiternären System Rh₂O₃-WO₃-P₄O₁₀ wurden Substitutionsvarianten der Monophosphat-Wolframbronzen (MPTB) untersucht, bei denen W⁵⁺ durch eine Kombination aus W⁶⁺ und Rh³⁺ ersetzt wurde. Beobachtet wurden die Verbindungen <strong>(Rh_1/6W_5/6O₃)₈(PO₂)₄ (<em>m</em> = 4)</strong>, <strong>(Rh_1/9W_8/9O₃)₁₂(PO₂)₄ (<em>m</em> = 6)</strong> und <strong>(Rh_2/21W_19/21O₃)₁₄(PO₂)₄ (<em>m</em> = 7)</strong>. Die Phasenbildung der über SCS hergestellten Produkte wurde anhand von Röntgenpulverdiffraktometrie verfolgt. Dabei bildet sich ausgehend von einem amorphen Verbrennungsprodukt nach der SCS zunächst eine kubische, ReO₃-ähnliche Phase. Bei höherer Temperatur setzt die Bildung der MPTB (Rh_1/6W_5/6O₃)₈(PO₂)₄ (<em>m</em> = 4) und bei weiterer Temperaturerhöhung die Bildung der MPTB (Rh_1/9W_8/9O₃)₁₂(PO₂)₄ (<em>m</em> = 6) bzw. (Rh_2/21W_19/21O₃)₁₄(PO₂)₄ (<em>m</em> = 7) ein. Einkristallstrukturverfeinerungen der Rh,W-MPTB zeigen isotype Strukturen zu den reinen Monophosphat-Wolframbronzen. Bemerkenswert ist dabei einerseits die Verteilung von Rhodium in der ReO₃-ähnlichen Schicht, wobei die Konzentration von Rhodium in Richtung Mitte ansteigt und dabei gegen Paulings zweite Regel der Valenzsummenbetrachtung verstößt und andererseits ein Rhodiumdefizit der Strukturverfeinerung von durchschnittlich 17,4 %. Letzteres lässt auf die Existenz niedervalenter Oxidationsstufen von Wolfram neben W⁶⁺ schließen. Optische Spektren sowie magnetische Messungen bestätigen die Annahme und zeigen Hinweise auf das charakteristische Verhalten von W⁵⁺.

<strong>Synthesis and characterisation of polynary Rhodiumphosphates</strong> <br /> The present work deals with the synthesis and characterization of Rhodium(III)-phosphates. Rhodium compounds known from literature and new ones were prepared using various synthesis methods (e. g. solid state reaction, SCS - <em>solution combustion synthesis</em>, chemical vapour transport) and the products were characterised in more detail using various methods (e. g. powder diffraction, optical spectroscopy, temperature-dependent magnetic measurements, ³¹P-MAS-NMR, IR-spectroscopy, single crystal structure refinement, Rietveld refinement). The equilibrium relations for the quasibinary or quasiternary systems Rh-P-O and Rh-<em>M</em>-P-O (<em>M</em>: V, Ag, W) were determined. For newly discovered compounds the progress of phase formation was monitored and crystal structures were elucidated. With additionally measured optical spectra and magnetic measurements, a ligand field analysis using AOM (<em>angular overlap model</em>) of the [Rh^IIIO₆]-chromophore was carried out, which has not yet been described in literature. <br /> In the quasibinary system Rh₂O₃-P₄O₁₀ besides the literature known <strong>Rh(PO₃)₃ (<em>C</em>-Typ)</strong>, two new polymorphs (<strong><em>B</em>-type</strong> and <strong>triclinic type</strong>) isotypic to Ru(PO₃)₃ were found during phase formation. A ligand field analysis for the reference substance Rh(PO₃)₃ (<em>C</em>-Typ) using AOM-parameters led to Δ_O = 22600 cm^-1 and B = 490 cm^-1. <br /> The quasiternary compound <strong>Rh₂VPO₈</strong>, which can be considered as a binary compound consisting of RhVO₄ (rutile-type) and RhPO₄ (α-CrPO₄-type), was observed with a hitherto unknown crystal structure. A simple, rhombohedral structural model could already be derived from powder data. Transmission electron micrographs indicate a superstructure. A single crystal structure refinement shows a highly ordered layer of edge-linked [RhO₆]-octahedra connected to hexagonal bipyramids consisting of rhodium, vanadium and phosphorus in a highly disordered layer. The magnetic behaviour as well as the conductivity suggest a mixed-valence compound (Rh₂^IIIV^VP^VO₈ ↔ Rh^IIIRh^IVV^IVP^VO₈). In the quasibinary system Rh₂O₃-P₄O₁₀ the compound <strong>Rh₈P₂O₁₇</strong> with a low degree of crystallinity was observed, which has a close structural relationship to Rh₂VPO₈.<br /> In the quasiternary system Ag₂O-Rh₂O₃-P₄O₁₀ the equilibrium relations were elucidated. Three previously unknown compounds were identified and characterised. <strong>AgRhP₂O₇</strong> crystallizes in both a triclinic and a monoclinic form. The structures were elucidated via single crystal structure refinements and are isotypic to the respective compounds of AgCrP₂O₇. Modulation of AOM-parameters reproduce the measured spectroscopic and magnetic behaviour well. The second compound obtained was the new oxide phosphate <strong>Ag₂Rh₂O(PO₄)₂</strong>. The structure solution was obtained from powder data using the real space method and contains structural elements of the CrVO₄- and MoOPO₄-structure. Refinements with the Rietveld method as well as conductivity measurements suggest a silver ion conductivity. The compound Ag₂In₂O(PO₄)₂ is closely related to Ag₂Rh₂O(PO₄)₂ and was considered comparatively. The third compound observed was <strong>AgRh(PO₃)₄</strong>. The powder diffraction pattern of this compound shows similarities to the corresponding chromium(III) compound.<br /> In the quasiternary system Rh₂O₃-WO₃-P₄O₁₀ substitution variants of the monophosphate tungsten bronzes (MPTB) were investigated in which W⁵⁺ was replaced by a combination of W⁶⁺ and Rh³⁺. The compounds <strong>(Rh_1/6W_5/6O₃)₈(PO₂)₄ (<em>m</em> = 4)</strong>, <strong>(Rh_1/9W_8/9O₃)₁₂(PO₂)₄ (<em>m</em> = 6)</strong> and <strong>(Rh_2/21W_19/21O₃)₁₄(PO₂)₄ (<em>m</em> = 7)</strong> were observed. The progress of phase formation of the products synthesised via SCS was monitored using powder diffraction. In this process, starting from an amorphous combustion product after SCS, a cubic, ReO₃-like phase initially forms. At higher temperature the formation of the MPTB (Rh_1/6W_5/6O₃)₈(PO₂)₄ (<em>m</em> = 4) begins. Further increase in temperature leads to the formation of the MPTB (Rh_1/9W_8/9O₃)₁₂(PO₂)₄ (<em>m</em> = 6) or (Rh_2/21W_19/21O₃)₁₄(PO₂)₄ (<em>m</em> = 7) occurs. Single crystal structure refinements of Rh,W-MPTB show isotypic structures of the pure monophosphate tungsten bronzes. Remarkable is on the one hand the distribution of rhodium in the ReO₃-like layer, where the concentration of rhodium increases towards the centre, violating Pauling's second rule of valence sum considerations, and on the other hand a rhodium deficit resulting from the refinement of 17.4 % on average. The latter suggests the existence of low-valent oxidation states of tungsten besides W⁶⁺. Optical spectra as well as magnetic measurements confirm this assumption and show indications of the characteristic behaviour of W⁵⁺.