Kusterer, Christian: Reaktionen, Strukturen und Eigenschaften von Oxidhalogeniden und Halooxometallaten des Niobs und Wolframs. - Bonn, 2006. - Dissertation, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn.
Online-Ausgabe in bonndoc: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-07896
@phdthesis{handle:20.500.11811/2628,
urn: https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-07896,
author = {{Christian Kusterer}},
title = {Reaktionen, Strukturen und Eigenschaften von Oxidhalogeniden und Halooxometallaten des Niobs und Wolframs},
school = {Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn},
year = 2006,
note = {Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese kristalliner eindimensional-polymerer Halooxoniobate und -wolframate und deren struktureller Charakterisierung mittels Beugungsmethoden. Ergänzend wurden Untersuchungen der magnetischen, elektrischen und optischen Eigenschaften durchgeführt.
Die Struktur von Wolframoxidtrichlorid WOCl3 wurde durch Röntgenpulverdiffraktometrie bestimmt. Es handelt sich um eine Kolumnarstruktur aus eindimensional-polymeren [W2O4/2Cl4Cl2/2]-Doppelsträngen. Innerhalb von Paaren kantenverknüpfter Oktaeder tritt ein kurzer W-W-Abstand von 2,99 Å auf. Die Reaktion von WOCl3 mit Chloriden ein- und zweiwertiger Metalle (Tl+, K+, Ag+, Cu+, Pb2+, Hg2+) in evakuierten Glasampullen bei Temperaturen um 350 °C bietet Zugang zu einer Familie gemischtvalenter Wolframverbindungen der Zusammensetzung (Mn+)1/n[W2O2Cl6]-. Die Verbindungen können als Intercalate des WOCl3 angesehen werden; sie sind meist nichtstöchiometrisch mit einer Unterbesetzung der Kationenlage Mn+. Die Strukturen wurden durch Einkristallröntgenbeugung aufgeklärt. Strukturmerkmal sind partiell reduzierte, negativ geladene WOCl3-analoge Doppelstränge. In Abhängigkeit vom Reduktionsgrad tritt eine Verkürzung des W-W-Abstandes auf. Die Doppelstränge werden durch das jeweilige Gegenkation Mn+ zu Schichten verbunden, wobei sich in Abhängigkeit vom Ionenradius des Kations unterschiedliche Anordnungen der Doppelstränge innerhalb der Schichten ergeben. Magnetische Messungen weisen die Verbindungen als Pauli-Paramagneten aus, Leitfähigkeitsmessungen sowie Bandstrukturrechungen deuten auf eindimensional-metallische Eigenschaften hin.
Die Umsetzung von Nioboxidtrihalogeniden NbOX3 (X = Cl, Br) mit MIX (MI = K+, NH4+) in evakuierten Glasampullen führt hingegen im Sinne einer Lewis-Säure-Base-Reaktion zur Bildung von Verbindungen der Zusammensetzung M[NbOX4]. Strukturmerkmal sind polare, eindimensional-polymere Stränge aus sauerstoffverbrückten [NbO2/2X4]--Oktaedern. Im Falle der Verbindung NH4[NbOBr4] sind die [NbOBr4]--Stränge bezüglich ihrer Polarität im Kristallverband gleichsinnig angeordnet; die Verbindung ist nichtzentrosymmetrisch und zeigt das Phänomen optischer Frequenzverdoppelung (Second Harmonic Generation, SHG-Effekt). Die Position der Wasserstoffatome der Ammoniumionen wurde durch Neutronenpulverdiffraktometrie an einer deuterierten Probe bestimmt. Als Nebenprodukte wurden u.a. die Verbindungen (NH4)2[Nb3O5Br7] und K2[Nb3O5Cl7] aufgefunden. Die Verbindungen stellen Schichtstrukturen mit einem zweidimensional-polymeren [Nb3O10/2X2/2X6]2--Anion dar.
Die Umsetzung von Oxidtrihalogeniden NbOX3 und WOX3 (X = Cl, Br) mit MIX (MI = Cs, Rb, K, Tl) im wäßrigen System unter hydrothermalen Bedingungen führt zu Verbindungen der Zusammensetzung MI2[MVOX5]. Mit Ausnahme von Tl2[WOBr5] kristallisieren die Verbindungen kubisch und adaptieren den K2PtCl6-Typ. Die [MVOX5]2--Anionen zeigen einen statischen trans-Effekt und sind im Kristallverband fehlgeordnet.},

url = {http://hdl.handle.net/20.500.11811/2628}
}

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