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Reaktionen, Strukturen und Eigenschaften von Oxidhalogeniden und Halooxometallaten des Niobs und Wolframs

dc.contributor.advisorBeck, Johannes
dc.contributor.authorKusterer, Christian
dc.date.accessioned2020-04-08T22:15:11Z
dc.date.available2020-04-08T22:15:11Z
dc.date.issued2006
dc.identifier.urihttps://hdl.handle.net/20.500.11811/2628
dc.description.abstractDie vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese kristalliner eindimensional-polymerer Halooxoniobate und -wolframate und deren struktureller Charakterisierung mittels Beugungsmethoden. Ergänzend wurden Untersuchungen der magnetischen, elektrischen und optischen Eigenschaften durchgeführt.
Die Struktur von Wolframoxidtrichlorid WOCl3 wurde durch Röntgenpulverdiffraktometrie bestimmt. Es handelt sich um eine Kolumnarstruktur aus eindimensional-polymeren [W2O4/2Cl4Cl2/2]-Doppelsträngen. Innerhalb von Paaren kantenverknüpfter Oktaeder tritt ein kurzer W-W-Abstand von 2,99 Å auf. Die Reaktion von WOCl3 mit Chloriden ein- und zweiwertiger Metalle (Tl+, K+, Ag+, Cu+, Pb2+, Hg2+) in evakuierten Glasampullen bei Temperaturen um 350 °C bietet Zugang zu einer Familie gemischtvalenter Wolframverbindungen der Zusammensetzung (Mn+)1/n[W2O2Cl6]-. Die Verbindungen können als Intercalate des WOCl3 angesehen werden; sie sind meist nichtstöchiometrisch mit einer Unterbesetzung der Kationenlage Mn+. Die Strukturen wurden durch Einkristallröntgenbeugung aufgeklärt. Strukturmerkmal sind partiell reduzierte, negativ geladene WOCl3-analoge Doppelstränge. In Abhängigkeit vom Reduktionsgrad tritt eine Verkürzung des W-W-Abstandes auf. Die Doppelstränge werden durch das jeweilige Gegenkation Mn+ zu Schichten verbunden, wobei sich in Abhängigkeit vom Ionenradius des Kations unterschiedliche Anordnungen der Doppelstränge innerhalb der Schichten ergeben. Magnetische Messungen weisen die Verbindungen als Pauli-Paramagneten aus, Leitfähigkeitsmessungen sowie Bandstrukturrechungen deuten auf eindimensional-metallische Eigenschaften hin.
Die Umsetzung von Nioboxidtrihalogeniden NbOX3 (X = Cl, Br) mit MIX (MI = K+, NH4+) in evakuierten Glasampullen führt hingegen im Sinne einer Lewis-Säure-Base-Reaktion zur Bildung von Verbindungen der Zusammensetzung M[NbOX4]. Strukturmerkmal sind polare, eindimensional-polymere Stränge aus sauerstoffverbrückten [NbO2/2X4]--Oktaedern. Im Falle der Verbindung NH4[NbOBr4] sind die [NbOBr4]--Stränge bezüglich ihrer Polarität im Kristallverband gleichsinnig angeordnet; die Verbindung ist nichtzentrosymmetrisch und zeigt das Phänomen optischer Frequenzverdoppelung (Second Harmonic Generation, SHG-Effekt). Die Position der Wasserstoffatome der Ammoniumionen wurde durch Neutronenpulverdiffraktometrie an einer deuterierten Probe bestimmt. Als Nebenprodukte wurden u.a. die Verbindungen (NH4)2[Nb3O5Br7] und K2[Nb3O5Cl7] aufgefunden. Die Verbindungen stellen Schichtstrukturen mit einem zweidimensional-polymeren [Nb3O10/2X2/2X6]2--Anion dar.
Die Umsetzung von Oxidtrihalogeniden NbOX3 und WOX3 (X = Cl, Br) mit MIX (MI = Cs, Rb, K, Tl) im wäßrigen System unter hydrothermalen Bedingungen führt zu Verbindungen der Zusammensetzung MI2[MVOX5]. Mit Ausnahme von Tl2[WOBr5] kristallisieren die Verbindungen kubisch und adaptieren den K2PtCl6-Typ. Die [MVOX5]2--Anionen zeigen einen statischen trans-Effekt und sind im Kristallverband fehlgeordnet.
dc.description.abstractReactions, Structures and Properties of Oxyhalides of Niobium and Tungsten
The work presented is about the synthesis of crystalline one-dimensional polymeric halooxoniobates and -tungstates and their structural characterization via diffraction methods. Additionally the magnetic, electrical and optical properties were investigated.
The crystal structure of tungsten oxychloride WOCl3 was determined on the basis of powder diffraction data. The structure is to be described as a columnar structure consisting of infinite [W2O4/2Cl4Cl2/2]-strands. Within the edge-sharing octahedra a short W-W-distance of 2.99 Å occurs. The reaction of WOCl3 with chlorides of mono- and bivalent metals (Tl+, K+, Ag+, Cu+, Pb2+, Hg2+) in evacuated ampoules at temperatures of about 350 °C leads to a family of mixed-valence tungsten compounds of the general formula Mn+1/n[W2O2Cl6]-. The compounds can be interpreted as intercalates of WOCl3 and are often non-stoichiometric with an under-occupation of the position of the cation Mn+. The structures were determined via single-crystal X-ray diffraction and are consisting of partially reduced, negatively charged WOCl3 analogous double strands. In dependence of the degree of the reduction a shortening of the W-W-distance appears. The double strands are connected to layers via the counter-cation Mn+. Dependent of the ionic radii of the cation, different sequences of the double-strands appear within the layers. Magnetic measurements are showing a temperature independent Pauli-paramagnetism; conductivity measurements together with band-structure calculations are pointing to a one-dimensional metallic behaviour.
The reaction of niobium oxytrihalides NbOX3 (X = Cl, Br) with MIX (MI = K+, NH4+) in evacuated ampoules leads via a Lewis-acid-base reaction to compounds of the general formula [NbOX4]. Most important feature are polar one-dimensional single strands consisting of oxygen bridged [NbO2/2X4]--octahedra. In the case of the compound NH4[NbOBr4] the [NbOBr4]--strands are all pointing in the same direction with respect of their polarity. Therefore the crystals themselves are polar and are showing an SHG-effect (Second Harmonic Generation). The orientation of the ammonium ions were determined via neutron powder diffraction on a deuterated sample. As side products the compounds (NH4)2[Nb3O5Br7] and K2[Nb3O5Cl7] accrued, consisting of layered structures with two-dimensional polymeric [Nb3O10/2X2/2X6]2- anions.
Reaction of oxytrihalides NbOX3 und WOX3 (X = Cl, Br) with MIX (MI = Cs, Rb, K, Tl) in an acidic aqueous system under hydrothermal conditions leads invariably to compounds with the chemical composition MI2[MVOX5]. With the exception of Tl2[WOBr5] all compounds investigated crystallize in the cubic system adapting the K2PtCl6-structure type. The [MVOX5]-octahedra, although being disordered, could be shown to offer a static trans-effect.
dc.language.isodeu
dc.rightsIn Copyright
dc.rights.urihttp://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
dc.subjectFestkörperchemie
dc.subjectRefraktärmetalle
dc.subjectKristallstruktur
dc.subjectValenz
dc.subjectNichtstöchiometrie
dc.subjectRöntgenstrukturanalyse
dc.subjectPolyanion
dc.subjectFehlordnung
dc.subjectIntercalation
dc.subjectPulvermethode
dc.subjectEindimensionaler Leiter
dc.subjectrefractory metals
dc.subjectsolid state chemistry
dc.subjectcrystal structure
dc.subjectnon-stoichiometry
dc.subjectX-ray structure analysis
dc.subjectdisorder
dc.subjectpowder diffractometry
dc.subjectone-dimensional conductor
dc.subject.ddc540 Chemie
dc.titleReaktionen, Strukturen und Eigenschaften von Oxidhalogeniden und Halooxometallaten des Niobs und Wolframs
dc.typeDissertation oder Habilitation
dc.publisher.nameUniversitäts- und Landesbibliothek Bonn
dc.publisher.locationBonn
dc.rights.accessRightsopenAccess
dc.identifier.urnhttps://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:5N-07896
ulbbn.pubtypeErstveröffentlichung
ulbbnediss.affiliation.nameRheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn
ulbbnediss.affiliation.locationBonn
ulbbnediss.thesis.levelDissertation
ulbbnediss.dissID789
ulbbnediss.date.accepted24.04.2006
ulbbnediss.instituteMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät : Fachgruppe Chemie / Institut für Anorganische Chemie
ulbbnediss.fakultaetMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
dc.contributor.coRefereeGlaum, Robert


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